Estabilidade de fases de ZrO2 sob altas pressões

Abstract

Neste trabalho, a transição monoclínica/ortorrômbica-I, induzida por aumento da pressão em ZrO2, foi usada para o estudo do problema de nucleação martensítica neste material, em especial o papel dos defeitos no processo de nucleação. As principais características desta transformação foram revisadas e sua natureza martensítica foi estabelecida. A escolha de uma transformação induzida pela pressão permitiu que a temperatura fosse usada de uma maneira independente, para alterar o estado de defeitos em amostras na fase monoclínica (estável nas condições ambiente). Foi investigado o efeito de tratamentos a 120°C, 300°C e 500°C, durante 24h em água, sobre a estabilidade de fases de um pó nanométrico (< 30 nm). Este pó foi submetido a pressões de até 12 GPa usando uma câmara de bigornas de diamante, sendo a fração transformada da fase monoclínica para a fase ortorrômbica-I monitorada por difração de raios X in situ. Uma amostra tratada a 300°C/24h em vácuo foi também estudada, para investigar uma possível influência do ambiente. O comportamento da amostra tratada em vácuo foi essencialmente o mesmo de uma amostra não tratada, mas o pó tratado em água necessitou de pressões mais elevadas para ter a mesma fração transformada. O comportamento com a pressão da fração transformada foi bem descrito pelo Modelo Estatístico de Nucleação Heterogênea. Para tanto, foi necessária sua adaptação ao caso de transformações martensíticas induzidas por pressão e a obtenção das equações de estado isotérmicas das duas fases. Os resultados obtidos sob pressão foram interpretados como conseqüência dos tratamentos em água terem modificado, essencialmente, o estado de defeitos superficiais. A existência de um regime de nucleação intrínsica em partículas nanométricas aponta para um mecanismo de nucleação não-clássico em ZrO2, o que é reforçado pela identificação de um efeito de relaxação da pressão de transição monoclínica—> ortorrOmbica-I em monocristais mantidos à temperatura ambiente. O papel do meio na alteração das propriedades do ZrO2 foi confirmado pela observação de fluência sob indentação em monocristais mantidos em ambientes com água. O conjunto de efeitos do ambiente sobre este material parece estar relacionado a processos de alívio de tensões mecânicas, associados à ruptura de ligações Zr-O por reação dissociativa com H2O.

In this work the pressure driven monoclinic/orthorhombic-I phase transition in ZrO2 was used to study the problem of martensitic nucleation in that material, mainly the role played by defects in the nucleation process. The main characteristics of the monoclinic/orthorhombic-I transformation were reviewed and its martensitic nature was established. The choice of a pressure driven transition was taken in advantage to use the temperature as an independent way to change the state of defects of samples in the monoclinic phase (stable at room conditions). The effect of treatments at the temperatures of 120°C, 300°C, and 500°C, during 24h in water, on the phase stability of a nanometric powder (particle size < 30 nm) was investigated. This powder was submitted to pressures up to 12 GPa, using a diamond anvil cell, and the transformed fraction from the monoclinic to the orthorhombic- I phase was monitored by in situ X-ray diffraction. A sample treated at 300°C/24h in vacuum, was also studied to investigate a possible environment influence. The behavior of the vacuum treated sample was almost the same as a non-treated sample, but the powder treated in water needed higher pressures to have the same transformed fraction. The pressure behavior of the transformed fraction was properly described by the Statistical Heterogeneous Nucleation Model. In order to do that, this model was adapted to the case of pressure driven martensitic transformations and the isothermal equations of state of both the phases were determined. The results obtained in the high pressure experiments were taken as a consequence of a change in the state of surface defects promoted by the treatments in water. This is in agreement with results of transmission electron mycroscopy of the samples. The existence of an intrinsic nucleation regime in nanometric particles points for a non-classic nucleation mechanism in ZrO2. This is confirmed by the finding of a relaxation effect in the monoclinic—wrthorhombic-I transition pressure of single crystals kept at room temperature. The role of the environment in the change of the ZrO2 properties was also confirmed by the detection of indentation creep in single crystals kept in wetted environments. All these environment effects seem to be related to some stress relaxation process associated to the rupture of Zr-O bonds by dissociative reactions with H2O.