Development of MnOx nanoparticles for the oxygen reduction reaction

Abstract

Manganese oxides (MnOx) present interesting properties for catalysis, particularly the facility for changing the oxidation state of Mn for redox reactions and the high mobility of O ions in the crystal structure of MnOx. In addition, MnOx are cheap and environmentally friendly materials, which makesthem highly promising for catalytic applications like Oxygen Reduction Reaction (ORR), that is used for electrochemical energy conversion in fuel cells. However, the influence of Mn oxidation state and porous ordering of MnOx nanostructures on the ORR activity is still unexplored in the literature. The main goal of this Thesis is to address these questions and to find the best routes for achieving the desired Mn oxidation state. The results demonstrate that the Mn3O4 compound is the most reactive phase for H2O production in the ORR. The most efficient route to obtain this phase is the reduction from MnO2 rather than Mn2O3. Counterintuitively, pore ordering did not prove to be a key factor for ORR activity; instead, disordered porous samples exhibited better connectivity between pores, which enhanced reactivity for H2O formation. The nanostructures synthesized with the phytantriol template exhibited exceptional catalytic performance, surpassing samples prepared with SBA15 and PMMA. This superiority was attributed to the intrinsic quality of the existing active sites, evidenced by a lower Mn-O coordination number in the Mn2O3 and Mn3O4 phases. The kinetic Monte Carlo simulations corroborated these findings, showing that the Mn3O4 (110) surface possesses significantly superior catalytic activity (TOF ~1000) and a lower activation energy (139 kJ/mol) as compared to β-MnO2 (110) one (289 kJ/mol). The remarkable similarity of Mn3O4 (110) catalytic performance with that of Pt highlights the immense potential of MnOx as a low-cost, high-efficiency alternative. The results of this Thesis contribute to the rational design of improved MnOx catalysts for the ORR, with significant implications for the advancement of energy conversion and storage systems.

Os óxidos de manganês (MnOx) apresentam propriedades interessantes para a catálise, em particular a facilidade de mudar o estado de oxidação do Mn em reações redox e a alta mobilidade dos íons na estrutura cristalina dos MnOx. Além disso, são materiais baratos e ecologicamente corretos, o que os torna altamente promissores para aplicações catalíticas como a Reação de Redução de Oxigênio (ORR), que é usada para conversão de energia eletroquímica em células a combustível. No entanto, a influência do estado de oxidação do Mn e do ordenamento de poros das nanoestruturas na atividade na reação ORR ainda não foi explorada na literatura. O principal objetivo desta Tese é abordar essas questões e encontrar as melhores rotas para alcançar o estado de oxidação desejado. Os resultados demonstram que o composto Mn3O4 é a fase mais reativa para a produção de H2O na ORR. A rota mais eficiente para obter essa fase é a redução a partir de MnO2 em vez de Mn2O3. De forma contraintuitiva, o ordenamento dos poros não se mostrou um fator chave para a atividade da ORR. Ao invés disso, amostras com poros desordenados exibiram melhor conectividade entre os poros, o que aumentou a reatividade para a formação de H2O. As nanoestruturas sintetizadas com o molde de fitantriol exibiram um desempenho catalítico excepcional, superando as amostras preparadas com SBA-15 e PMMA. Essa superioridade foi atribuída à qualidade intrínseca dos sítios ativos existentes, evidenciada por um menor número de coordenação Mn-O nas fases Mn2O3 e Mn3O4. As simulações de Monte Carlo cinético corroboraram esses achados, mostrando que Mn3O4 (110) possui uma atividade catalítica significativamente superior (TOF ~ 1000) e uma energia de ativação mais baixa (139 kJ/mol) em comparação com a fase β-MnO2 (110) (289 kJ/mol). A notável similaridade do desempenho catalítico da fase Mn3O4 (110) com o da Pt ressalta o imenso potencial dos óxidos de manganês como uma alternativa de baixo custo e alta eficiência. Os resultados desta Tese contribuem para o projeto racional de catalisadores de MnOx aprimorados para a reação ORR, com implicações significativas para o avanço dos sistemas de conversão e armazenamento de energia.