Equilíbrio de fases de misturas relacionadas a biocompostos e biodiesel utilizando modelos preditivos

Abstract

Os biocombustíveis e os químicos derivados de fontes renováveis podem ajudar a reduzir a emissão de gases poluentes. Dentre os biocompostos alternativos, os provenientes da lignocelulose (lignina) da biomassa são particularmente interessantes, por auxiliarem na formação de biocombustíveis por meio de sínteses químicas e biológicas. Nesse contexto, o projeto, a simulação e a otimização destes processos apresentam muitos desafios para a modelagem termodinâmica. Equações de estado clássicas geralmente falham em descrever esses sistemas e muitas vezes não há dados experimentais suficientes para correlacionar parâmetros binários, mesmo para modelos de contribui- ção de grupo como UNIFAC. Nesse caso, os modelos baseados em COSMO tornam-se uma alternativa interessante, pois não dependem diretamente de dados experimentais. Mesmo para a conhecida produção de biodiesel existem intermediários e subprodutos que apresentam equilíbrios de fases difíceis de prever. Assim, neste trabalho, a variante COSMO-SAC-HB2 foi utilizada para prever o equilíbrio de fases de misturas relacionadas e que contenham biocompostos. O primeiro passo foi a revisão e extensão do banco de dados público sigma-LVPP para as moléculas de interesse. Foram adicionadas 8 novas moléculas e foram revisadas as conformações de 58 moléculas já existentes. Foram avaliados 2741 dados de ELV, 163 dados de ELL, 380 dados de entalpia de excesso e 208 dados de IDAC. De forma geral, o modelo COSMO-SAC-HB2 apresentou resultados levemente melhores que o UNIFAC (Do) e UNIFAC-LLE para a previsão do ELV e ELL. O COSMO-SAC-HB2 apresentou uma menor dispersão na comparação do IDAC calculado com o experimental, enquanto a entalpia de excesso foi melhor correlacionada pelo UNIFAC (Do). Este resultado contradiz a impressão geral de que os modelos baseados em contribuição de grupos apresentam melhor desempenho que os modelos baseados em COSMO. Isto pode ser explicado pela particular dificuldade da contribuição de grupos descrever moléculas com maior complexidade química, com diversos grupos funcionais na mesma molécula. Uma vez que o modelo COSMOSAC-HB2 apresentou maior dificuldade no cálculo de propriedades termodinâmicas de sistemas envolvendo ácidos carboxílicos, um estudo preliminar de misturas com dímeros de ácidos carboxílicos foi realizado. Os resultados indicam que os ácidos carboxílicos tendem a se apresentar majoritariamente dimerizados quando na presença de substâncias apolares, como hidrocarbonetos, enquanto deve predominar a forma monomérica do ácido na presença de solventes polares, como água e álcoois.

Biofuels and chemicals derived from renewable sources can help reduce the emission of polluting gases. Among alternative biocompounds, those derived from lignocellulose (lignin) from biomass are particularly interesting because they aid in the formation of biofuels through chemical and biological syntheses. There are various routes for producing biocompounds and biofuels, involving numerous intermediate molecules. In this context, the design, simulation, and optimization of these processes present many challenges for thermodynamic modeling. Classical equations of state generally fail to describe these systems, and often there is insufficient experimental data to correlate binary parameters, even for group contribution models like UNIFAC. In this case, COSMO-based models become an interesting alternative, as they do not directly rely on experimental data. Even for the well-known production of biodiesel, intermediates and by-products are present that have difficult-to-predict phase equilibria. Thus, in this work, the COSMO-SAC-HB2 variant was used to predict the phase equilibrium for mixtures containing biocompounds. The first step was to review and extend the public sigma-LVPP database. Eight new molecules were added, and the conformations of 58 existing molecules in the database were reviewed. A total of 2741 VLE data points, 163 LLE data points, 380 excess enthalpy data points, and 208 IDAC data points were evaluated. Overall, the COSMO-SAC-HB2 model presented slightly better results than UNIFAC (Do) and UNIFAC-LLE for predicting VLE and LLE. COSMO-SAC-HB2 showed less dispersion when comparing the calculated IDAC to the experimental, while excess enthalpy was better correlated by UNIFAC (Do). This result contradicts the general impression that group contribution models perform better than COSMO-based models. This may be explained by the particular difficulty of group contribution models to describe molecules with greater chemical complexity, containing multiple functional groups within the same molecule. Since the COSMOSAC-HB2 model showed greater difficulty in calculating thermodynamic properties for systems involving carboxylic acids, a preliminary study of mixtures with carboxylic acid dimers was conducted. The results indicate that carboxylic acids tend to exist primarily in a dimerized form in the presence of nonpolar substances, such as hydrocarbons, while the monomeric form of the acid should predominate in the presence of polar solvents, such as water and alcohols.