Avaliação do lítio sobre catalisadores à base de níquel na reação de reforma a seco do biogás

Abstract

O hidrogênio é uma fonte promissora de energia, frente ao contexto atual de esgotamento dos combustíveis fósseis e de aumento da emissão dos gases causadores do efeito estufa. A rota tecnológica de obtenção deste combustível a partir da reforma a seco do biogás tem recebido atenção considerável dos pesquisadores, uma vez que converte os gases poluidores CH4 e CO2 no gás de síntese (H2 e CO). No presente trabalho, foram sintetizados e caracterizados por diferentes técnicas 3 (três) grupos de catalisadores. O primeiro consistiu em catalisadores Li-Ni-Al derivados da hidrotalcita e preparados através do método de co-precipitação, em que o teor de Li foi variado de 0 a 9,1 wt%, sendo mantida a razão molar Ni/Al em 2. Com base nos resultados obtidos com os catalisadores supracitados, o segundo grupo contemplou 5 (cinco) catalisadores, de forma a avaliar o efeito de diferentes métodos de síntese, quais sejam, co-precipitação, impregnação a úmido e a seco e reconstrução pelo efeito “memória”. Por fim, o terceiro grupo consistiu na preparação de 2 (dois) catalisadores impregnados a úmido com Ni e 2 (dois catalisadores) impregnados com Ni e Li, variando-se o tipo de suporte, sendo eles, alumina e dolomita comerciais. Em relação ao grupo de catalisadores co-precipitados, a amostra Li2, com teor de lítio intermediário (5 wt% de Li), apresentou os melhores resultados, com maior resistência à desativação devido ao seu menor diâmetro de cristalito, o que resultou em maior resistência à sinterização, e a sua maior densidade de sítios básicos, resultando em menor taxa de carbono produzido. No que tange aos catalisadores obtidos por diferentes métodos de preparação tem-se que a amostra coprecipitada (CP) apresentou o melhor desempenho na reação, devido ao seu menor tamanho de cristalito, enquanto os piores resultados observados para as amostras impregnadas foram atribuídos ao maior tamanho de cristalito, bem como à formação da fase NiO bulk observados para estes catalisadores. Apesar de todos os catalisadores terem desativado em diferentes taxas durante a reação, a amostra CP foi a única que suportou 8 h de reação atingindo conversões intermediárias (53,8 and 88,2% de XCH4 e XCO2, respectivamente, após 8h e reação). Para o grupo de catalisadores em que foi investigada a variação do suporte e o efeito do lítio, as amostras à base de dolomita, apesar de possuírem maior basicidade não apresentaram bom desempenho na reação, o que foi associado ao seu maior diâmetro de cristalito. Já os catalisadores à base de alumina, apresentaram conversões similares nas reações em rampa, sendo atingido o máximo de 60,6% de XCH4 pelo catalisador AlNi20 e 93% de XCO2 para ambos os catalisadores (AlNi20 e AlNi20Li1) em 750 ºC. Nos testes de estabilidade, o aumento da basicidade do catalisador AlNi20Li1, relacionado à impregnação de lítio, contribuiu para a minimização da formação de carbono e, consequentemente, esta amostra resistiu às 8 h de reação.

Hydrogen is a promising source of energy, given the current context of depletion of fossil fuels and increasing emissions of greenhouse gases. The technological route for obtaining this fuel from dry reforming of biogas has received considerable attention from researchers, since it converts polluting gases CH4 and CO2 into synthesis gas (H2 and CO). In the present work, 3 (three) groups of catalysts were synthesized. The first consisted of Li-Ni-Al catalysts derived from hydrotalcite and prepared through the coprecipitation method, in which the Li content was varied from 0 to 9.1 wt%, maintaining the Ni/Al molar ratio at 2. Based on the results obtained with the aforementioned catalysts, the second group included 5 (five) catalysts, in order to evaluate the effect of different synthesis methods, namely, co-precipitation, wet and dry impregnation and reconstruction by the “memory” effect. Finally, the third group consisted of the preparation of 2 (two) wet impregnated catalysts with Ni and 2 (two) catalysts impregnated with Ni and Li, varying the type of support, being commercial alumina and dolomite. Regarding the group of co-precipitated catalysts, the Li2 sample, with intermediate lithium content (5 wt% Li), presented the best results, with greater resistance to deactivation due to its smaller crystallite diameter, which resulted in greater resistance to sintering, and its greater density of basic sites, resulting in a lower rate of carbon produced. Regarding the catalysts obtained by different preparation methods, it was observed that the co-precipitated sample (CP) presented the best performance in the reaction, due to its smaller crystallite size, while the worst results observed for the impregnated samples were attributed to the larger crystallite size, as well as to the formation of the NiO bulk phase observed for these catalysts. Although all catalysts deactivated at different rates during the reaction, the CP sample was the only one that supported 8 h of reaction, reaching intermediate conversions (53.8 and 88.2% of XCH4 and XCO2, respectively, after 8 h of reaction). For the group of catalysts in which the support variation and the effect of lithium were investigated, the dolomitebased samples, despite having greater basicity, did not present good performance in the reaction, which was associated with their larger crystallite diameter. The aluminabased catalysts, on the other hand, presented similar conversions in the ramp reactions, with the maximum of 60.6% of XCH4 being reached by the AlNi20 catalyst and 93% of XCO2 for both catalysts (AlNi20 and AlNi20Li1) at 750 ºC. In the stability tests, the increase in the basicity of the AlNi20Li1 catalyst, related to lithium impregnation, contributed to minimizing carbon formation and, consequently, this sample withstood 8 h of reaction.