Estudo computacional da formação e propriedades de membranas de carbono obtidas pela pirólise de polieterimida

Abstract

A pirólise controlada de polímeros tem sido usada na produção de materiais de carbono nanoporoso para variados fins. Em particular, poliimidas e polieterimidas têm sido usadas para a obtenção de membranas de carbono de peneiramento molecular (carbon molecular sieve membranes – CMSM), que apresentam grande potencial de aplicação na separação de gases. Estas estruturas apresentam uma coexistência de regiões cristalinas e amorfas, cujos interstícios formam poros nanométricos, resultando em membranas com uma balanceada combinação de permeância e seletividade, com desempenho superior às suas precedentes poliméricas. O objetivo desta tese é ampliar o entendimento da transformação do polímero Polieterimida (PEI) em materiais nanoporosos ricos em carbono através do processo de pirólise, assim como da estrutura e composição destes materiais e a relação com seu desempenho na separação de gases. Este foi dividido em três etapas, diretamente relacionadas entre si. Na primeira etapa do trabalho, simulações de dinâmica molecular reativa foram usadas para estudar a pirólise de PEI, buscando compreender melhor as etapas deste processo, assim como as características do sólido obtido em diferentes condições, especificamente densidade (concentração) do polímero inicial, temperatura de pirólise e tempo de processamento. Três principais etapas foram identificadas, consistindo na (i) degradação das moléculas iniciais gerando moléculas gasosas e intermediários ricos em carbono, (ii) a aglomeração dos fragmentos reativos formando uma estrutura ramificada e desordenada, seguido por (iii) um processo de grafitização, que leva à formação de variados domínios grafíticos de maior dimensão interconectados entre si. Foi conduzida uma análise detalhada dos mecanismos de reação envolvidos no processo de pirólise, permitindo entender melhor os principais passos na transformação do polímero em membranas de carbono. Análises qualitativas e quantitativas foram usadas para avaliar o efeito das condições de processamento nas propriedades do material formado, onde observou-se que o uso de maiores temperaturas e densidades aumentam o teor de carbono no material e facilitam a formação do aglomerado, assim como a sua grafitização. Os resultados destas análises foram comparados e validados frente a resultados experimentais da literatura, apresentando excelente concordância e provendo um entendimento mais profundo dos motivos para as tendências tipicamente observadas com variações das propriedades das membranas com as condições de processo. Na sequência, desenvolveu-se uma metodologia para construção de modelos tridimensionais de membranas de carbono em escala atomística partindo das estruturas dos sólidos obtidos ao final das simulações de pirólise, tais que apresentem características mais realistas comparados aos tradicionalmente usados na literatura. A diversidade de composição, morfologia e parâmetros estruturais dos sólidos formados na pirólise permitiram a construção de modelos de membranas de carbono com grande variedade de propriedades. Os métodos de construção desenvolvidos permitiram a modelagem de membranas com densidades de 0,65 a 1,56 g/cm³, fração de vazios de 0,13 a 0,60, áreas superficiais de 155 a 1924 m2/g e poros de dimensões de 0 a 25 Å. Por fim, implementou-se um protocolo de simulações de dinâmica molecular fora do equilíbrio para avaliar as propriedades de transporte destes modelos de membranas (permeabilidades e seletividades), buscando relacioná-las com diferentes características estruturais do material. Uma análise detalhada das trajetórias das moléculas ao atravessar a membrana permitiu identificar as regiões dos sólidos que permitem a permeação do gás, assim como aquelas que conferem seletividade, permitindo a passagem de algumas moléculas mas restringindo a de outras. Em linhas gerais, este trabalho traz um maior entendimento do processo de produção de materiais de carbono através da pirólise de PEI e de como suas propriedades são afetadas pelas condições de processamento. A metodologia para criação de modelos de CMSMs desenvolvida leva a representação de diferentes membranas de forma mais realista do que atualmente é apresentado na literatura, já a análise do transporte de gases destes modelos se mostrou eficiente para análise da relação entre os detalhes estruturais da membrana com seus os caminhos e propriedades de transporte. Espera-se que estes resultados e métodos desenvolvidos contribuam para uma otimização do processo de produção de CMSMs baseada em PEI e polímeros similares, visando suas aplicações práticas.

Controlled pyrolysis of polymers has been used in the production of nanoporous carbon materials for various purposes. In particular, polyimides and poly(ether)imides have been used to obtain carbon molecular sieve membranes (CMSM), which exhibit great potential for application in gas separation. These structures present a coexistence of crystalline and amorphous regions, where nanometric pores are formed in the interstices of crystalline regions, resulting in membranes with a balanced combination of permeance and selectivity, with superior performance than their polymeric precursors. The objective of this thesis is to apply computational methods to broaden the understanding of the complex pyrolysis process of Poly(ether)imide (PEI) polymer to obtain carbon-rich nanoporous materials, as well as of the structure and composition of these materials and the relationship with their performance in gas separation. This work was divided into three sections, related to each other. In the first section of the thesis, reactive molecular dynamics simulations were applied to study the pyrolysis of PEI, seeking to insights in the stages of this process, as well as the characteristics of the solid obtained under different synthesis conditions, specifically density (concentration) of the initial polymer, pyrolysis temperature and processing time. Three main steps of the process were identified, consisting of (i) degradation of the initial molecules, generating gaseous molecules and carbon-rich intermediates, (ii) agglomeration of the reactive fragments forming a branched and disordered structure followed by (iii) a graphitization process, which leads to the formation of several interconnected larger graphitic domains. A detailed analysis of the reaction mechanisms involved in the pyrolysis process was carried out, allowing a better understanding of the main steps in the transformation of the polymer into carbon membranes. Qualitative and quantitative analyzes were used to evaluate the effect of processing conditions on the properties of the formed material, it was observed that the use of higher temperatures and densities facilitates the formation of the agglomerate and led to an increase in its carbon content, as well as in its graphitization degree. The results of these analyzes were compared and validated against experimental results from the literature, providing a deeper understanding of the reasons for the trends typically observed in membrane properties with varied process conditions. In the next section, a methodology was developed for the construction of threedimensional models of carbon membranes at atomistic scale. The starting point were the solids obtained at the end of the pyrolysis simulations, that present more realistic characteristics compared to those traditionally used in the literature. The diversity of composition, morphology and structural parameters of the solids formed in pyrolysis and the construction methods developed allowed the construction of models of carbon membranes with a wide variety of properties. Specifically, densities from 0.65 to 1.56 g/cm³, void fraction from 0.13 to 0.60, surface areas from 155 to 1924 m2/g and pores with dimensions of 0 at 25 Å, representing a variety of membranes obtained in different synthesis conditions. In the last section, a non-equilibrium molecular dynamics (NEMD) simulation protocol was implemented to evaluate the transport properties of various gaseous species in these membrane models (permeability and selectivity), seeking to relate them to different structural characteristics of the material. A detailed analysis of the trajectories of the molecules when permeating the membrane allowed identifying the regions of the solids that allow gas permeation, as well as those that confer selectivity, allowing the passage of some molecules but restricting others. To conclude, this work brings a better understanding of the process of producing carbon materials through PEI pyrolysis and how its properties are affected by synthesis conditions. The developed methodology for creating models of CMSM leads to representation of different membranes with more realistic features than is currently presented in the literature. The analysis of the transport of gases and transport properties from these models obtained from NEMD simulations proved to be efficient for analyzing the relationship between the structural details of the membrane and their transport features. It is expected that these results and developed methods contribute to optimization of the production process of CMSM based on PEI and similar polymers, aiming at their practical applications.