Desenvolvimento e validação de métodos analíticos quantitativos, com espectrômetro portátil do tipo EDXRF, para metais base e preciosos, em matrizes particuladas e líquidas

Abstract

Atualmente, a análise multielementar de metais base e preciosos, em diversos tipos de matrizes, é feita com técnicas de referência, por exemplo: espectrometria de emissão atômica com plasma acoplado indutivamente (ICP-OES); espectrometria de massa com plasma acoplado indutivamente (ICP-MS). Embora forneçam os menores limites de quantificação e menores incertezas de medição, dentre as técnicas existentes, esses métodos demandam muito tempo para preparação das amostras e do próprio equipamento de medição, grandes quantidades de insumos químicos, são de alto custo, complexos e são executados somente em laboratórios, sob condições ambientais controladas e por técnicos habilitados. Portanto, o objetivo desse trabalho é desenvolver e validar métodos analíticos quantitativos inovadores, para metais base e preciosos, com o uso do espectrômetro portátil de fluorescência de raios X por dispersão de energia (EDXRF). O EDXRF é um método de análise quantitativa multielementar, que permite identificar quais elementos estão presentes no material analisado e determinar as suas concentrações, com rapidez, baixo custo, fácil operação, com menor tempo de preparo de amostras e a possibilidade de fazer medições em campo, por ser portátil. Esse método já é usado em diversos campos de aplicação, como na análise de: aços e ligas não-ferrosas; solos e rochas; óleos e combustíveis; entre outras aplicações. Neste trabalho foram usados dois métodos de análise quantitativa com o espectrômetro portátil do tipo EDXRF, um em matriz particulada e outro em matriz líquida, onde a matriz utilizada é oriunda de placas de circuito impresso. Como esses novos métodos não são normalizados foi necessário validá-los, tendo por base o documento orientativo DOQ-CGCRE-08 e o guia EURACHEM. Com as validações concluídas e aprovadas para os dois métodos, mediu-se amostras sintéticas particuladas (ASP) e amostras reais particuladas (ARP), aplicando-se as curvas de calibração para obter os resultados corrigidos. Os resultados das ASP foram coerentes, pode-se verificar que todos os testes de hipótese (ANOVA) aplicados não apresentaram diferenças significativas entre as médias obtidas pelo método EDXRF em matriz particulada e os MRC preparados por pesagem em balança analítica. Após essa etapa, todas as ARP, e algumas ASP, sofreram um processo hidrometalúrgico de lixiviação com água régia, transformando a matriz particulada em matriz líquida. Essas amostras sintéticas líquidas (ASL) e essas amostras reais líquidas (ARL) foram medidas diretamente com o espectrômetro portátil, aplicando as curvas de calibração de matriz líquida aos resultados. Os resultados obtidos das ASL também foram coerentes, isso porque os testes de hipótese com ANOVA demonstraram que não existe diferenças significativas entre as médias do método EDXRF em matriz líquida, do método ICP-OES e os MRC preparados por pesagem em balança analítica. Os resultados obtidos demonstram que os dois métodos analíticos, propostos nesse estudo, estão validados e são quantitativos. Isso porque todos os coeficientes de determinação (R²) foram superiores à 0,98 e todas as incertezas relativas foram menores que 20 %, considerando todas as verificações das curvas de calibração, de todos os elementos analisados, tanto na matriz particulada quanto na matriz líquida.

Currently, the multielement analysis of base and precious metals, in different types of matrices, is performed through reference techniques, for example, atomic emission spectrometry and mass spectrometry with inductively coupled plasma (ICP-OES and ICP-MS). Although these methods have the lowest detection limits and measurement uncertainty among the existing techniques, they require considerable time for sample preparation and analysis, high quantities of chemical inputs, high costs, and can only be carried out in laboratories under controlled conditions and by skilled technicians. Thus, the objective of this study is developing and validating a novel quantitative analytical method for analysis of base and precious metals using a portable energy dispersive X-ray florescence (EDXRF) spectrometer. The EDXRF is a method for multielement quantitative analysis that allows the identification of the samples’ elementary composition with rapidness, low cost, facilitated operation, low running time, and possibility of on field measurements by portability. This method is already being employed in several application fields, such as for the analysis of steel and non-ferrous alloys, soils and rocks, oils and fuels, and others. In this study, the applied matrices are printed circuit boards using two different approaches: one with particulate matrix and another with liquid matrix, to develop novel quantitative methods for metals analysis in electronic residues. As these methods are not normalized, it was necessary to validate them, based on the orienting file DOQ-CGCRE- 08 and the guide EURACHEM. With the validations concluded for the two methods, synthetic particulate samples and real particulate samples were analyzed applying calibration curves to obtain adjusted results. The results from the synthetic particulate samples were coherent, as the true value of each element, in each sample, fell into the measurements’ confidence interval. After this step, all real particulate samples and some synthetic particulate samples underwent a hydrometallurgy process of lixiviation with aqua regia solution to convert the particulate matrix into a liquid matrix. The liquid matrices were directly measured with the portable spectrometer, applying calibration curves for liquid matrices to the results. The results obtained from the synthetic liquid samples were also consistent, because the hypothesis tests with ANOVA showed that there are no significant differences between the means of the EDXRF method in liquid matrix, the ICP-OES method, and the method of preparation by weighing on an analytical balance. Results indicate that the two analytical methods proposed in this study are validated and quantitative. This is because all determination coefficients (R2), from all calibration curves for all elements, presented values higher than 0.98, and all relative uncertainties were lower than 20 %, considering all verifications of the calibration curves, from all analyzed elements, both in particulate and liquid matrices.