Estudo da caracterização e funcionalização do resíduo de malte de uma cervejaria do Rio Grande do Sul para uso como adsorvente na remoção de cafeína de matrizes aquosas

Abstract

O estudo da remoção de micropoluentes emergentes tem sido objeto de pesquisas científicas devido à preocupação com seus possíveis impactos na saúde e no ambiente. A cafeína é considerada o poluente mais representativo dos compostos farmaceuticamente ativos, sendo um importante indicador de contaminação antropogênica. Uma das técnicas que pode ser utilizada para sua remoção é a adsorção e, embora seja uma técnica muito utilizada, apresenta limitações em relação ao custo e à regeneração do adsorvente aplicado. Nesse sentido, os biossorventes, especialmente os resíduos agroindustriais, têm se mostrado como uma alternativa em potencial para aplicação, por serem abundantes e de baixo custo. Considerando que o Brasil é o terceiro maior produtor de cerveja do mundo, com um crescimento acumulado de mais de 35% na última década, este trabalho tem por objetivo a caracterização e a funcionalização de um resíduo de malte de cervejaria, visando melhorar suas propriedades adsortivas para remoção de cafeína de matrizes aquosas. Testes preliminares também consideraram outros compostos, como o azul de metileno, vermelho reativo 120, cromo hexavalente e os íons fosfato e amônio. Para tanto, foram realizados três tipos de tratamento para funcionalização do adsorvente bruto: químico, térmico e combinado. Os adsorventes foram caracterizados por determinação do ponto de carga zero (pHPCZ), termogravimetria (TGA), espectroscopia de absorção molecular no Infravermelho com Transformada de Fourier (FT-IR), determinação da área superficial específica e do volume de poros, difratometria de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). O adsorvente que apresentou a melhor eficiência de adsorção foi selecionado para os estudos cinéticos, de equilíbrio e termodinâmico. As condições ótimas de adsorção foram determinadas pelo método da superfície de resposta (MSR) considerando-se as variáveis: pH (2 – 10), dosagem de adsorvente (2 – 20 g·L-1) e concentração inicial de cafeína (6 – 80 mg·L- 1). A partir dos resultados obtidos, uma proposta de mecanismo para o processo de adsorção de cafeína foi apresentada e discutida. Por fim, foi verificada a possibilidade de regeneração do adsorvente, através das técnicas de ultrassom e de oxidação térmica. Os resultados indicaram que o tratamento combinado (químico + térmico) foi capaz de aumentar a área superficial do adsorvente de inferior a 1 m²·g-1 para 147 m²·g-1 e melhorar a eficiência de adsorção de cafeína em mais de 90%, resultando em concentrações residuais inferiores a 1 mg·L-1. A maior eficiência de adsorção foi obtida para uma concentração inicial de cafeína de 60 mg·L-1, uma dosagem de adsorvente de 20 g·L-1 e pH natural (4,10 ± 0,10). Os dados experimentais se ajustaram melhor aos modelos cinéticos de Pseudo-segunda Ordem (PSO) e de Elovich, enquanto os dados experimentais de equilíbrio se adequaram ao modelo híbrido de Sips. Os dados termodinâmicos indicam que o processo de adsorção de cafeína na superfície do adsorvente foi exotérmico e espontâneo para a faixa de temperatura avaliada (35 a 55 °C). Dadas as evidências encontradas neste trabalho, a adsorção de cafeína na superfície do adsorvente se dá por meio de interações envolvendo ligações hidrogênio. A oxidação térmica foi eficiente para a regeneração do adsorvente, possibilitando seu uso por oito ciclos consecutivos. Por fim, os resultados obtidos para uma matriz real mostram que a aplicação da adsorção como etapa complementar ao tratamento físico-químico foi capaz de promover melhoras substanciais na qualidade da água, principalmente na redução da alcalinidade, condutividade, carbono inorgânico e cafeína.

The study of the emerging micropollutants removal has been the scientific research object due to the possible impacts on health and the environment. Caffeine is considered the most representative pollutant of pharmaceutically active compounds, being an important anthropogenic contamination indicator. Adsorption can be used for its removal and although it is very employed, still has limitations in terms of cost and adsorbent regeneration. In this sense, biosorbents, especially agro-industrial wastes, are a potential alternative as they are abundant and cheap. Brazil is the third-largest beer producer in the world, with an accumulated growth of more than 35% in the last decade. Thus, the aim work is to characterize and functionalize Brewery Spent Grain (BSG) to improve its adsorptive properties for caffeine removal from aqueous matrices. Preliminary assays also considered other compounds: methylene blue, reactive red 120, hexavalent chromium, and phosphate and ammonium ions. For that, three types of treatment were performed to functionalize the raw adsorbent: chemical, thermal, and combinate. The adsorbents were characterized by determination of the point of zero charge (pHPZC), thermogravimetry (TGA), molecular absorption spectroscopy in Fourier Transform Infrared (FT-IR), specific surface area and pore volume, X-ray diffractometry (XRD) and scanning electron microscopy (SEM). The adsorbent that showed the best adsorption performance was selected for kinetic, equilibrium, and thermodynamic studies. The optimal adsorption conditions were determined by the response surface method (RSM) considering the variables: pH (2 – 10), adsorbent dosage (2 – 20 g L-1), and caffeine initial concentration (6 – 80 mg L-1). A mechanism proposal for caffeine adsorption is also presented and discussed. Finally, the regeneration possibility of the best adsorbent was verified through ultrasound and thermal oxidation techniques. The results indicate that the combined treatment (chemical and thermal) was able to improve the raw adsorbent surface area from less than 1 m² g-1 to 147 m² g-1 and the caffeine adsorption performance by more than 90%, reaching residual concentrations below 1 mg L-1. The higher adsorption efficiency was obtained for an initial caffeine concentration of 60 mg L-1, an adsorbent dosage of 20 g L-1, and at natural pH (4.10 ± 0.10). The kinetic models that best fit the experimental data were the pseudo second-order (PSO) and Elovich models. The model that best fitted the experimental equilibrium data was the Sips hybrid model. The thermodynamic data indicate that the caffeine adsorption process on the adsorbent surface was exothermic and spontaneous for the temperature range evaluated (35 to 55 °C). Given the evidence found in this work, the caffeine adsorption on the surface of the adsorbent occurs through interactions involving hydrogen bonds. Thermal oxidation was efficient for the adsorbent regeneration, allowing its use for eight consecutive cycles. Finally, the results obtained for a real matrix show that the adsorption application as a complementary step to the physical-chemical treatment was able to promote substantial improvements in water quality, mainly in the reduction of alkalinity, conductivity, inorganic carbon, and caffeine.