Síntese e caracterização fotofísica de materiais híbridos orgânico-inorgânicos fluorescentes contendo benzotiadiazolas

Abstract

O núcleo 2,1,3-benzotiadiazola (BTD) é um heterociclo de grande interesse sintético por suas propriedades eletrônicas e intensa fluorescência de seus derivados, o que permite sua aplicação em diversas áreas, desde a biologia até a química de materiais. Através da funcionalização com átomos de silício, estes compostos podem ser empregados na síntese de materiais híbridos orgânico-inorgânicos pela metodologia sol-gel, combinando as características dos compostos de BTD com a estabilidade térmica e mecânica das matrizes inorgânicas. Visando a obtenção de materiais híbridos fluorescentes contendo o núcleo BTD, compostos bis e mono-sililados foram obtidos pela reação de acoplamento de Sonogashira com alcinos sililados. A partir de um dos compostos mono-sililados, mais seis compostos foram obtidos pelas reações de acoplamento de Sonogashira e Suzuki-Miyaura na porção bromada. A caracterização fotofísica em solução e no estado sólido foi realizada para todos os compostos obtidos, onde observou-se absorção na região do ultravioleta e do visível e emissão de fluorescência entre o violeta e o verde. Um dos exemplos de precursor bis-sililado foi empregado na otimização das condições reacionais do método sol-gel, os estudos foram controlados pelos dados fotofísicos dos materiais. A fração BTD/fonte de silício de 10-5 foi escolhida, visando a menor quantidade de BTD possível com uma intensidade de emissão fluorescência satisfatória. Para os estudos do tempo reacional, os testes foram realizados em duplicata, e o tempo de gelificação/envelhecimento escolhido foi de 10 dias. A condição reacional foi estendida para todas as moléculas contendo o núcleo BTD sintetizadas. Para os materiais obtidos a partir dos compostos bis-sililados, análises de XRD, FTIR, RMN de 29Si CP/MAS, TGA, UV-Vis e espectroscopia de emissão de fluorescência no estado sólido foram realizadas. A pequena quantidade de precursor tornou difícil sua visualização pelas técnicas empregadas, apenas as análises de UV-Vis e emissão de fluorescência foram conclusivas. As análises demonstraram um comportamento semelhante ao encontrado para os precursores puros, e uma emissão intensa foi observada mesmo com as pequenas quantidades de compostos de BTD adicionadas.

The 2,1,3-benzothiadiazole (BTD) core is a heterocycle of great synthetic interest due to its electronic properties and intense fluorescence of its derivatives, which allows its application in several areas, from biology to materials chemistry. Through functionalization with silicon atoms, these compounds can be employed in the synthesis of hybrid organic-inorganic materials by the sol-gel methodology, combining the BTD compounds' features with the thermic and mechanic stability of inorganic matrices. Aiming at obtaining fluorescent hybrid materials with the BTD core, bis, and mono-silylated compounds were obtained by the Sonogashira coupling reaction with silylated alkynes. From one of the mono-silylated compounds, six more compounds were obtained by the Sonogashira and Suzuki coupling reactions in the brominated portion. The photophysical characterization in solution and in the solid state was performed for all compounds obtained, where it was observed the absorption of the ultraviolet and visible regions, and fluorescence emission between the violet and the green regions. One example of a bis-silylated precursor was employed in the optimization of the reaction conditions of the sol-gel method, the studies were controlled by the photophysical data of the materials. The BTD/silicon source fraction of 10-5 was chosen, aiming for the smallest amount of BTD possible with a satisfactory fluorescence emission intensity. For the time reaction studies, the tests were performed in duplicate, and the chosen gelling/aging time was 10 days. The reaction condition was extended to all synthesize molecules with the BTD core. The XRD, FTIR, 29Si CP/MAS NMR, TGA, UV-Vis, and fluorescence emission spectroscopy in the solid state analysis of the materials obtained from the bis-silylated compounds were performed. The small amount of precursor made difficult its visualization using the techniques employed, only the UV-Vis and fluorescence emission analyzes were conclusive. The analyzes demonstrated behavior similar to that found for the pure precursors, and an intense emission was observed even with small amounts added of BTD compounds.