Espectroscopia de infravermelho próximo para estimar a concentração de elementos em solos e sedimentos em uma bacia hidrográfica rural

Abstract

A estimativa da concentração de elementos em solos e sedimentos é essencial no monitoramento da transferência de nutrientes e poluentes dos ambientes terrestres para os aquáticos. Contudo, o custo do monitoramento detalhado multielementar baseado em análises químicas convencionais para séries grandes de amostras em bacias hidrográficas pode ser impeditivo para muitos centros de pesquisa. Dessa forma, é preciso desenvolver técnicas de baixo custo para determinar a concentração de elementos em amostras de solo e sedimento. O objetivo desse estudo foi avaliar quais são as melhores combinações de métodos multivariados e técnicas de pré-processamento para aumentar a acurácia da estimativa da concentração de elementos em amostras de solo e sedimento utilizando o infravermelho próximo (NIR). Adicionalmente, foi avaliado o uso da espectroscopia na faixa do NIR para estimar a concentração de elementos presentes no sedimento usando modelos calibrados com amostras de solo de uma mesma bacia hidrográfica. O banco de dados de solo e sedimento utilizado é oriundo de amostras coletadas na bacia hidrográfica do Rio Guaporé, no Sul do Brasil. Um total de 316 amostras de solo e 196 de sedimento, foram secas, desagregadas e peneiradas em malha de 63 μm. O carbono orgânico (C) foi quantificado pela oxidação úmida e a concentração pseudo-total dos elementos (Al, Ba, Be, C, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Sr, Ti, V e Zn) foi quantificada por ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) após digestão assistida por micro-ondas com HCl e HNO3 (3:1). Os espectros NIR (1000-2500 nm) foram obtidos em todas as amostras de solo e sedimento. Os métodos multivariados de machine learning testados foram: Partial Least Squares Regression (PLSR) e Support Vector Machine (SVM), combinados com três pré-processamentos dos espectros: Detrend (DET), Savitzky-Golay Derivate (SGD) e Standard Normal Variate (SNV) comparados aos espectros brutos (RAW). Essas combinações foram aplicadas ao conjunto de amostras de solo e de sedimento isoladamente, e combinando ambos os conjuntos (solo + sedimento). O desempenho dos modelos e pré-processamentos foram avaliados pelo coeficiente de determinação (R2), raiz quadrada do erro médio (RMSE), e pela relação entre o desempenho e a distância interquartil (RPIQ). O modelo SVM resultou em melhores predições comparado ao PLSR para solo, sedimento e solo+sedimento. O efeito do pré-processamento aumentou a acurácia das estimativas na seguinte ordem: RAW<SNV<DET=SGD. Os melhores modelos foram obtidos combinando o método de calibração multivariada SVM com o pré- processamento SGD. O ajuste dos modelos calibrados separadamente utilizando amostras de solo (R2 = 0,88) e sedimento (R2 = 0,89) foi superior comparado aos modelos calibrados combinando amostras de solo e sedimento (R2 = 0,85). Na bacia hidrográfica estudada, a predição da concentração dos elementos presentes em sedimentos através de modelos calibrados com amostras de solo teve baixa acurácia, com R2 médio de 0,11 (variando de 0,00 a 0,46). Portanto, é necessário calibrar modelos separadamente para estimar a concentração de elementos em solo e sedimento com maior acurácia. Os resultados demonstraram que é possível construir modelos espectroscópicos acurados para predizer a concentração de elementos tanto em amostras de solo quanto em amostras de sedimento para todos os elementos avaliados.

Estimating the concentration of elements in soils and sediments is essential for monitoring the transfer of nutrients and pollutants from terrestrial to aquatic environments. However, the cost of detailed multi-element monitoring based on conventional chemical analysis for large series of samples can be cost prohibitive for many research center. Thus, it is necessary to develop low-cost techniques to estimate the concentration of elements in soil and sediment samples. The objective of this study was to evaluate which are the best combinations of multivariate methods and pre-processing techniques to increase the accuracy of estimating the concentration of elements in soil and sediment samples using near infrared (NIR). Additionally, the use of spectroscopy in the NIR range was evaluated to estimate the concentration of elements present in the sediment using calibrated models with soil samples from the same catchment. The database of soil and sediment used were collected in the Guaporé catchment, in southern Brazil. A total of 316 soil samples and 196 sediment samples were dried, disaggregated and sieved in a 63 μm mesh. Organic carbon was quantified by wet oxidation and the pseudo-total concentration of the elements (Al, Ba, Be, Ca, Co, Cr, Cu, Fe, K, La, Li, Mg, Mn, Na, Ni, P, Pb, Sr, Ti, V and Zn) were quantified by ICP-OES (Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) after microwave assisted digestion with HCl and HNO3 (3:1). The NIR spectra (1000-2500 nm) were obtained in all soil and sediment samples. The multivariate methods of machine learning tested were: partial least squares regression (PLSR) and support vector machine (SVM), combined with three spectrum pre-processing: detrend (DET), Savitzky-Golay Derivate (SGD) and standard normal variate (SNV), compared to the raw spectra (RAW). These combinations were applied to the set of soil and sediment samples alone, and combining both sets (soil + sediment). The performance of the models and pre- processing techniques were evaluated by the coefficient of determination (R2), root mean square error (RMSE), and the relationship between performance and the interquartile distance (RPIQ). The SVM model resulted in better predictions compared to the PLSR for soil, sediment, and soil + sediment. The pre- processing effect increased the accuracy of the estimates in the following order: RAW<SNV<DET=SGD. The best models were obtained by combining the SVM multivariate calibration method with SGD pre-processing. The adjustment of the models calibrated separately with data of soil samples (R2 = 0.88) and sediment (R2 = 0.89) was superior compared to the models calibrated combining soil and sediment samples (R2 = 0.85). In the studied catchment, the prediction of the concentration of the elements presents in sediments through models calibrated with soil samples had low accuracy, with an average R2 of 0.11 (ranging from 0.00 to 0.46). Therefore, it is necessary to calibrate models separately to estimate the concentration of elements in soil and sediment with greater accuracy. The results showed that it is possible to build accurate spectroscopic models to predict the concentration of elements in soil samples as well as in sediment samples for all the evaluated elements.