Avaliação da influência do catalisador ferrita de magnésio (MgFe2O4), suportado em estruturas porosa a base de alumina, no craqueamento catalítico dos vapores de pirólise de biomassa para produção de bio-óleo

Abstract

Este trabalho objetivou desenvolver catalisadores de ferrita de magnésio (MgFe2O4), visando o aumento da eficiência energética no craqueamento termoquímico de biomassa para produção de bio-óleo. Procedeu-se a concepção, montagem e operacionalização de um sistema termoquímico para estudo de pirólise térmica e catalítica, constituído por forno/reator de pirólise e forno/reator de catálise acoplado, ambos de leito fixo horizontal. A MgFe2O4 foi suportada em cilindros porosos comerciais a base de Al2O3 por síntese de combustão em solução. Os suportes de Al2O3 foram mantidos em banho na formulação (2 moles de nitrato de ferro para 1 mole de nitrato de magnésio com 7/3 de anidrido maleico) e submetidos a combustão em forno elétrico a 500°C. O catalisador desenvolvido foi caracterizado por Difração de Raios X, Microscopia Eletrônica de Varredura com Detector de Energia Dispersiva, espectroscopia Raman, Método Brunauer-Emmet-Teller, Porosidade Aparente, Absorção de Água e Densidade Aparente. As amostras do catalisador (MgFe2O4) em pó apresentaram escala nanométrica (28nm), uma área superficial específica de 15,04 m2/g, os modos Raman ativos identificados em 217, 319, 468, 537 e 681 cm-1. Os catalisadores suportados apresentaram uma área superficial específica entre 5,34 e 5,68 m2/g. A predominância da concentração de Fe, em detrimento do Al, na superfície dos catalisadores suportados e o aumento de concentração de Mg, relativamente ao observado para o suporte de alumina, mostrou que foi possível suportar o material catalítico. Nos experimentos de pirólise foi utilizada uma taxa de aquecimento de 30 °C/min, uma temperatura de 550 °C e patamar de 30 minutos. Foram realizados ensaios de pirólise térmica, e ensaios com o suporte de alumina, como condição de referência na avaliação do efeito do catalisador sobre os produtos de pirólise, e ensaios de pirólise catalítica (ex-situ). Foi realizada a análise gravimétrica dos produtos de pirólise (carbonizado, óleo, gás). Realizou-se a separação das frações aquosa e pesada do bio-óleo e a sua caracterização quanto ao conteúdo de água. A fração pesada do bio-óleo foi caracterizada quanto a composição elementar e poder calorífico. A produção média de bio-óleo foi de 60 e 58,5 wt.% para pirólise térmica e pirólise catalítica, respectivamente. A concentração de H2O no bio-óleo da pirólise catalítica foi mais elevada face ao bio-óleo da pirólise térmica, passando de 13,04 a 13,58 wt.% e de 49,18 a 51,27 wt.% na fração pesada e fração aquosa do bio- óleo, respectivamente. A fração pesada do bio-óleo (em base seca) produzido por pirólise térmica apresentou 77,29 wt.% de carbono (C), 2,17 wt.% de nitrogênio (N), 8,64 wt.% de hidrogênio (H), e 11,90 wt.% de oxigênio (O), e a fração pesada produzida por pirólise catalítica apresentou uma variação entre 68,32 a 77,79 wt.% de C, 1,37 a 2,40 wt.% de N, 9,18 a 9,25 wt.% de H e 11,57 a 21,07 wt.% de O. Para a fração pesada do bio-óleo da pirólise catalítica, o poder calorífico superior (PCS) (37,75 MJ/kg bio-óleo(bs)) e o poder calorífico inferior (PCI) (30,06 MJ/kg bio-óleo(btq)), são ligeiramente superiores aos observados na pirólise térmica, PCS (36,90 MJ/kg bio-óleo(bs)) e PCI (29,93 MJ/kg bio-óleo(btq)).

This work objective was to develop magnesium ferrite catalysts (MgFe2O4), aiming to increase energy efficiency in thermochemical cracking of biomass for bio-oil production. It was made the conception, assembly and operation of a thermochemical system to study thermal and catalytic pyrolysis, consisting of a pyrolysis furnace/reactor integrated with a catalysis furnace/reactor, both with horizontal fixed bed. The MgFe2O4 was supported in commercial porous cylinders based on Al2O3 using solution combustion synthesis. The Al2O3 supports were kept in a bath with the formulation (2 moles of iron nitrate to 1 mole of magnesium nitrate with 7/3 of maleic anhydride) and subjected to combustion in an electric furnace at 500°C. The catalyst developed was characterized by X-Ray Diffraction, Scanning Electron Microscopy with Energy Dispersive Detector, Raman spectroscopy, Brunauer-Emmet-Teller method, Apparent Porosity, Water Absorption and Apparent Density. The samples of powder catalyst (MgFe2O4) showed nanometric scale (28nm), specific surface area of 15.04 m2/g, active Raman modes identified at 217, 319, 468, 537 and 681 cm-1. The supported catalysts had a specific surface area between 5.34 and 5.68 m2/g. The predominance of the concentration of Fe, in detriment of Al, on the surface of the supported catalysts, and the increase in the concentration of Mg, compared to that observed for the alumina support, showed that it was possible to support the catalytic material. In the pyrolysis experiments it was used a heating rate of 30 °C/min, a temperature of 550 °C and a soak time of 30 minutes. Tests of thermal pyrolysis, and tests with the alumina support, were carried out as a reference condition in the evaluation of the catalyst effect on the pyrolysis products, followed by tests of catalytic (ex-situ) pyrolysis. Gravimetric analysis of pyrolysis products (carbonized, bio-oil, gas) was made. The separation of the aqueous and heavy fractions of the bio-oil and its characterization in terms of water content was carried out. The heavy fraction of biooil was characterized in terms of elemental composition and calorific value. The average production of bio-oil was 60 and 58.5 wt.% for thermal pyrolysis and catalytic pyrolysis, respectively. The H2O content in bio-oil from catalytic pyrolysis was higher compared to bio-oil from thermal pyrolysis, increasing from 13.04 to 13.58 wt.% and from 49.18 to 51.27 wt.% in the heavy fraction and aqueous fraction of the bio-oil, respectively. The heavy fraction of bio-oil (in dry basis) produced by thermal pyrolysis had 77.29 wt.% carbon (C), 2.17 wt.% nitrogen (N), 8.64 wt.% hydrogen (H), and 11.90 wt.% oxygen (O), and the heavy fraction produced by catalytic pyrolysis showed a variation between 68.32 to 77.79 wt.% of C, 1.37 to 2.40 wt. % of N, 9.18 to 9.25 wt.% of H and 11.57 to 21.07 wt.% of O. For the heavy fraction of bio-oil from catalytic pyrolysis, the Higher Heating Value (HHV) (37.75 MJ/kg bio-oil(dry basis) and the Lower Heating Value (LHV) (30.06 MJ/kg bio-oil(wet basis) are slightly higher than those observed in thermal pyrolysis, HHV (36.90 MJ/kg bio-oil(dry basis) and LHV (29.93 MJ/kg bio-oil(wet basis)).