Molecular modeling of fluids : colloids, water, alcohols and their mixtures

Abstract

Core-softened fluids comprise a large number of systems whose molecular constituents have competitive interactions. The most prominent example is water whose molecules tend to form hydrogen bonds. The competition between these two conformations leads to a series of anomalous behaviors which can manifest themselves both in colloids and in mixtures of water and short-chain alcohols. The successful description of colloidal systems by two-length-scale potentials is related to the composition of these systems, usually made up of molecular subunits forming a compact central agglomeration and a less dense peripheral area with a prevalence of entropic effects. This core-corona structure can be described by a hard core and a soft corona that well represents the competition between enthalpy and entropic effects. Alcohol molecules bring even more competition to this complex scenario, since the majority do not have spherical symmetry, therefore incorporating anisotropic effects, and because they carry, in addition to the nonpolar carbonic part, hydrophilic hydroxyl groups, capable of forming hydrogen bonds, giving them a high degree of miscibility with water. This thesis focuses on the intricate molecular mechanisms that underlie the behavior of these complex fluids. To this end, we perfom large-scale Molecular Dynamics simulations of distinct systems. First, we analyzed the behavior of a two-dimensional system of polymer-grafted nanoparticles. Effective core-softened potentials were obtained from coarse-grained simulations for two cases: one in which the polymers are free to rotate around the nanoparticle core and a second in which the polymers are fixed, with a 90∘ angle between them. Due to the competition in the system we observe waterlike anomalies, such as the temperature of maximum density (TMD) and the diffusion anomaly. We observe that for the fixed polymers case the waterlike anomalies originate in the competition between the characteristic length scales in the potential, while for the freely rotating case, the anomalies arise due to a smaller region of stability in the phase diagram, with no competition between scales. Subsequently, we propose a two-site model of tert-butanol in which the interactions involving hy- drogen bonding are represented by a Stillinger-Weber potential. The potential model is optimized to yield a reasonable description of experimental excess enthalpies and volumes over the whole composition range of the mixture. This model is able to reproduce the maximum in the change of the temperature of maximum density for very low alcohol mole fractions, followed by a considerable decrease until the density anomaly itself disappears. We have correlated this behavior with changes in the local structure of water and compared it with the results of all-atom simulations of water/tert-butanol mixtures. The third studied system was a core-softened representation of water-alcohol mixtures. This approach allowed us to explore the connection between the spontaneous crystallization observed in the supercooled regime in the vicinity of the liquid-liquid phase transition (LLPT), and the density anomaly by performing extensive Molecular Dynamics simulations of a model mixture of coresoftened water and methanol. Our results illustrate the relation between the vanishing of the density anomaly and an increase in the temperature of spontaneous crystallization. This peculiar feature illustrates how fine-tuning the competitive interactions determines the anomalous behavior of water/alcohol mixtures. Finally, we explored the supercooled regime of pure water and mixtures of water and short-chain alcohols (methanol, ethanol and propanol) using core-softened potential models. Our aim is to understand the influence of chain size on the density anomaly, the liquid-liquid phase Our aim is to understand the influence of chain size on the density anomaly, the liquid-liquid phase transition and on the polymorphism observed in these models.

Fluidos modelados por potenciais de caroço amolecido compreendem um grande número de sistemas cujos constituintes moleculares têm interações competitivas. O exemplo mais proeminente é a água, cujas moléculas tendem a formar ligações de hidrogênio ou interagir por ligações covalentes. A competição entre essas duas conformações leva a uma série de comportamentos anômalos os quais podem se manifestar tanto em colóides quanto em misturas de água e álcoois de cadeia curta. A descrição bem sucedida de sistemas coloidas por potenciais de duas escalas está relacionada à composição de tais colóides, geralmente feitos de subunidades moleculares formando uma aglomeração central compactada e uma área periférica, menos densa e mais entrópica. Esta estrutura núcleo-coroa pode ser descrita por um núcleo duro e uma coroa macia que representa bem a competição entre efeitos entálpicos e entrópicos. As moléculas de álcoois trazem ainda mais competição para esse cenário complexo, já que a maioria não possui simetria esférica, incorporando, portanto, efeitos anisotrópicos aos sistemas, e são portadores, além da parte carbônica apolar, de grupos hidroxila hidrofílicos, capazes de formar ligações de hidrogênio, o que lhes confere um alto grau de miscibilidade em água. Esta tese foca nos mecanismos moleculares que descrevem o comportamento destes fluidos complexos. Para tanto, realizamos simulações de Dinâmica Molecular de quatro sistemas distintos. Primeiramente, analisamos o comportamento do sistema bidimensional de nanopartículas enxertadas com polímeros, onde potenciais atenuados de núcleo efetivos foram obtidos a partir de simulações de coarse-grained para dois casos: o primeiro caso onde os polímeros são livres para girar em torno do núcleo da nanopartícula, e um segundo onde os polímeros são fixos, com um ângulo de 90∘ entre eles. Devido à competição no sistema, observamos a presença de anomalias semelhantes às da água, como a temperatura de máxima densidade (TMD) e a anomalia na difusão. Observamos que, para o caso dos polímeros fixos, as anomalias do tipo água são originadas pela competição entre as escalas características potenciais, enquanto para o caso livre para girar as anomalias surgem devido a uma menor região de estabilidade no diagrama de fase sem competição entre as escalas. Depois, foi proposto um modelo de terc-butanol de dois sítios, no qual as interações envolvendo ligações de hidrogênio são representadas por um potencial de três corpos (Stillinger-Weber). O modelo foi otimizado para produzir uma descrição razoável da grandezas de excesso (entalpia e volume) experimentais em toda a faixa de composição da mistura, sendo capaz de reproduzir a presença de um máximo na variação da temperatura de máxima densidade no regime super diluído (frações molares de terbutanol muito baixas), seguido por uma diminuição considerável até o desaparecimento da TMD. Correlacionamos esse comportamento com mudanças na estrutura local da água e comparamos com os resultados de simulações all-atom de misturas de água/terc-butanol. O terceiro sistema estudado foi uma mistura de água e álcool na qual as interações entre ambas as moléculas foram representadas por potenciais de caroço atenuado. A abordagem nos permitiu explorar a conexão entre a cristalização espontânea, observada no regime super-resfriado na vizinhança da transição de fase líquido-líquido (LLPT), e a anomalia na densidade, realizando extensas simulações de Dinâmica Molecular. Nossos resultados ilustram a relação entre o desaparecimento da anomalia de densidade e um aumento na temperatura de cristalização espontânea. Esta característica peculiar ilustra como o ajuste fino das interações competitivas determinam o comportamento anômalo das misturas de água e metanol. Por fim, exploramos o regime super-resfriado de água pura e misturas de água e álcoois de cadeia curta (metanol, etanol e propanol) usando modelos de potenciais de duas escalas. Nosso objetivo foi compreender a influência do tamanho da cadeia carbônica na anomalia de densidade, na transição de fase líquido-líquido e no polimorfismo observado nestes modelos.