Polimerização por abertura de anel de monômeros cíclicos por catalisadores à base de zinco

Abstract

O estudo testou de forma inédita complexos de zinco obtidos por uma rota de síntese simples, o bis (acetato) tetrametiletilenodiamina de zinco [Zn(tmen)(OAc)2], o bis (benzoato) tetrametiletilenodiamina de zinco [Zn(tmen)(OCOPh)2], o bis (acetato) bipiridina de zinco [Zn(bpy)(OAc)2] e o bis (benzoato) bipiridina de zinco [Zn(bpy)(OCOPh)2] na reação de polimerização, conduzida com e sem solvente, por polimerização por abertura de anel (ROP) de três monômeros, o L-lactídeo (LLA), o carbonato de trimetileno (TMC) e a -caprolactona (-CL) produzindo respectivamente os polímeros PLLA, PTMC e PCL. Esses polímeros são atraentes devido às suas propriedades biodegradáveis e biocompatíveis e suas aplicações na indústria biomédica e farmacêutica. Todos os complexos que são estáveis ao ar se mostraram ativos na polimerização desses três monômeros na ausência de solvente, o que representa uma vantagem considerável, quando se pensa em aplicação industrial. Os estudos de DFT e de MALDI-TOF aplicados à polimerização do LLA mostraram o papel essencial do ligante acetato e a participação de água, presente em traços no meio reacional no mecanismo de polimerização. O estudo cinético mostrou que há um tempo de indução para que as polimerizações, de primeira ordem em relação à concentração de monômero, iniciem. Os resultados mais significativos foram: produção de PLLA com massa molar de 28,500 g.mol-1 (PDI de 1,28) obtido com o [Zn(tmen)(OAc)2]; a conversão praticamente total do TMC na ausência de solvente e em uma hora de reação catalisada por [Zn(tmen)(OAc)2], [Zn(tmen)(OCOPh)2] ou [Zn(bpy)(OAc)2]; a polimerização da -CL com Zn(bpy)(OAc)2 correspondeu à maior conversão (47%), levando o polímero com 9,212 g.mol-1 e um PDI de 1,5, correspondendo a uma polimerização relativamente controlada e uma dispersidade que pode ser considerada estreita.

The study unprecedentedly tested neutral zinc complexes obtained through simple synthesis, zinc bis(acetate) tetramethylethylenediamine [Zn(tmen)(OAc)2], zinc bis(benzoate) tetramethylethylenediamine [Zn(tmen)(OCOPh)2], zinc bis(acetate)bipyridine [Zn(bpy)(OAc)2] and zinc bis(benzoate)bipyridine [Zn(bpy)(OCOPh)2] in the by ring-opening polymerization (ROP) conducted with and without solvent, of three monomers, L-lactide (LLA), trimethylene carbonate (TMC) and -caprolactone (Ɛ-CL) producing the PLLA, PTMC and PCL polymers respectively. These polymers are attractive due to their biodegradable and biocompatible properties and their applications in the biomedical and pharmaceutical industry. All complexes that are stable in the air are active in the polymerization of these three monomers in the absence of solvent, which represents a considerable advantage when considering an industrial application. The DFT and MALDI-TOF studies applied to the polymerization mechanism of LLA, showed the essential role of the acetate ligand and the water-trace amount. The kinetic study showed that there is an induction time and the polymerization is a first order reaction with respect to the monomer. The most significant results obtainded are: the production of PLLA obtained with [Zn(tmen)(OAc)2] with a molar mass of 28,500 g.mol-1 and a PDI of 1,28, a high polydispersity, resulting of a controlled polymerization; the almost total conversion of TMC in the absence of solvent and in one reaction-time catalyzed by [Zn(tmen)(OAc)2], [Zn(tmen)(OCOPh)2] or [Zn(bpy)(OAc)2]; the polymerization of -CL with Zn(bpy)(OAc)2 corresponding to the highest conversion (47%), leading to a polymer with 9,212 g.mol-1 and a PDI of 1,5, corresponding to a relatively controlled polymerization and a polydispersity one that can be considered narrow.