Formação de polimorfos de titanato de cobalto : estudo da complexação de titânio e cobalto através do método poliol e da estabilidade térmica de óxido de titânio dopado com cobalto

Abstract

Desenvolver fotocatalisadores estáveis, eficientes e baseados em materiais abundantes tem sido o objetivo de muitos grupos de pesquisa há décadas. Óxidos metálicos binários estão entre os materiais mais exaustivamente estudados; são estáveis e geralmente formados por elementos abundantes. Contudo estes materiais são fotoativos somente na região do ultravioleta, sendo necessário a dopagem ou uso de co-catalizador para torná-los eficientes na região do visível. Nos últimos anos, óxidos ternários têm surgido como um material promissor em fotocatálise heterogênea e entre eles, o titanato de cobalto de um dos mais interessantes. No presente trabalho, o principal objetivo foi obter titanato de cobalto em nanoescala a baixas temperaturas de síntese e avaliar sistematicamente a formação destas partículas. Foram testadas duas rotas: i) dopagem crescente de TiO2 por cobalto até a conversão para CoTiO3 e ii) rota hidrotermal utilizando etilenoglicol (ETG) como agente complexante, acetato de cobalto tetrahidratado e isopropóxido de titânio como precursores, em autoclave a 200 °C. Na rota envolvendo o processo de dopagem, o limite de dopagem encontrado foi de ca. de 1%. Um resultado muito interessante, é que embora não tenha sido observada a conversão para titanato de cobalto ao utilizarmos concentrações de cobalto acima do limite de dopagem, foi observada a migração do Cobalto para a superfície das partículas de TiO2, que após tratamento térmico a temperaturas superiores a 700 °C resultou na formação de CoTiO3 – ilmenita. Na rota hidrotermal envolvendo ETG, imagens de TEM mostram uma diminuição e estreitamento do tamanho das partículas com o aumento da concentração de ETG na síntese. Nanopartículas de um óxido metálico com estequiometria de Ti e Co 1:1 e diâmetro médio de ca. 5 nm foram obtidos a partir de 80% de ETG, funcionalizadas por ETG e acetato. Foi proposto que esse material está organizado em um sistema cúbico similar ao de uma estrutura de espinélio - Co2TiO4, porém com deficiência de cobalto sendo as distâncias interplanares calculadas para a nova estrutura corresponde com as apresentadas por medias de microscopia de alta resolução. Ainda, sugere-se que a estabilidade dessas partículas está associada a presença dos grupos de ETG e acetato. Sendo este resultado não reportado até então na literatura, podendo esse trabalho contribuir imensamente para a utilização desse material em diferentes aplicações, como células solares.

Developing stable and efficient photocatalysts based on abundant materials has been the goal of many research groups for decades. Binary metal oxides are among the most extensively studied materials; they are stable and generally formed by abundant elements. However, these materials are photoactive only in the ultraviolet region, requiring doping or the use of a co-catalyst to make them efficient in the visible region. In recent years, ternary oxides have emerged as a promising material in heterogeneous photocatalysis and among them, cobalt titanate is one of the most interesting materials. In the present work, the main goal was to obtain nanoscale cobalt titanate at low synthesis temperatures and systematically evaluate the formation of these particles. Two routes were studied: i) increasing doping of TiO2 by cobalt until conversion to CoTiO3 and ii) hydrothermal route using ethylene glycol (ETG) as a complexing agent, cobalt acetate tetrahydrate and titanium isopropoxide as precursors, in autoclave at 200 °C. In the route involving doping process, the doping limit found was ca. 1%. A very interesting result is that although the conversion to cobalt titanate was not observed when using Co concentrations above the doping limit, the migration of Co to the surface of the TiO2 particles was observed, which after heat treatment at temperatures above 700 °C resulted in the formation of CoTiO3 - ilmenite. In the hydrothermal route involving ETG, TEM images show a decrease and narrowing of particle size with an increase in the concentration of ETG in the synthesis. Nanoparticles of a metal oxide with Ti and Co stoichiometry 1:1 and average diameter of ca. 5 nm were obtained from 80% ETG, functionalized by ETG and acetate. It has been proposed that this material is organized in a cubic system similar to that of a Co2TiO4 spinel structure, but with cobalt deficiency and the interplanar distances calculated for the new structure correspond to those presented through high-resolution microscopy. Still, it is suggested that the stability of these particles is associated with the presence of the ETG and acetate groups. This result has not been reported in the literature so far, and this work can contribute immensely to the use of this material in different applications, such as solar cells.