Nanopartículas de óxidos de titânio e tântalo dopadas por nitrogênio e suas propriedades fotocatalíticas

Abstract

A presente tese propõe uma metodologia para a síntese para nanopartículas (NPs) de TiO2 e nanopartículas de Ta2O5 dopados por nitrogênio, que são obtidas através de rota química one pot e sustentável via ionogéis. No processo de síntese os líquidos iônicos atuam como molde/agente estabilizante de NPs (Metanosulfonato de 1-metil-3-[2-(2-metoxi(etóxi)etil]-imidazólio) e como precursor de nitrogênio para a dopagem (solução de Imidazolato de Amônio). NPs de TiO2 dopadas com nitrogênio (N-dopadas) com formato aproximadamente esférico apresentam tamanho médio de 10 nm e elevada área de superfície específica de cerca de 160 m2 .g-1 . A fase anatase é demonstrada por DRX, difração de elétrons e espectroscopia Raman. O teor de dopagem de nitrogênio de 0,6 e 0,7% foi determinado por XPS como sendo relativa à dopagem intersticial. Os resultados mostram que a dopagem resultou em mudanças nas propriedades óptico-eletrônicas das NPs de TiO2 deslocando a absorção de radiação para região do visível. Este efeito tornou as NPs de TiO2 fotocatalisadores mais eficientes para produzir hidrogênio tanto pela fotólise de água pura quanto em solução de metanol. Foram obtidas produções da ordem de 150 µmol.g -1 .h-1 de H2, com eficiência quântica aparente (EQA400nm(%)) de 0,1%, robustas por, no mínimo, 5 ciclos. NPs de Ta2O5 N-dopadas apresentaram tamanho médios de 30 nm, com elevada área de superfície específica de até 301 m2 .g-1 . Essas NPs foram utilizadas na forma amorfa e foram calcinadas à 700 °C resultando em um sistema cristalino ortorrômbico. O teor de dopagem de nitrogênio de 0,3 a 0,9%at foi determinado por XPS como sendo relativo à dopagem intersticial. A dopagem resultou em um deslocamento da borda de absorção para maiores comprimentos de onda, quando comparado ao Ta2O5. Ta2O5 N-dopado apresentou atividade fotocatalítica máxima para produção de hidrogênio tanto pela fotólise de água em solução de metanol, na ordem de 1077 µmol.g-1 .h-1de H2. Foram obtidas EQA400nm(%) de 0,2 até 0,6 %, robustas por, no mínimo, 5 ciclos.

The present thesis proposes a methodology of the synthesis for nitrogen doped TiO2 and Ta2O5 nanoparticles (NPs), which were obtained through a onepot and sustainable chemical route via ionogels. In the synthesis process, the ionic liquids (1-methyl-3-[2-(2-methoxy(ethoxy)ethyl]-imidazole methanesulfonate) act as template/stabilizing agent for NPs and as a nitrogen precursor for doping (solution of ammonium imidazolate). Nitrogen-doped (N-doped) TiO2 NPs with an approximately spherical shape showed an average size of 10 nm and a high specific surface area of 160 m2 .g-1 . The anatase phase was demonstrated by XRD, electron diffraction and Raman spectroscopy. The nitrogen doping content of 0.6 and 0.7% was determined by XPS, relative to interstitial doping. The results show that the doping resulted in the bathochromic shift in optical-electronic properties of TiO2 NPs displacing the radiation absorption to the visible region. This effect made the TiO2 NPs photocatalysts partially efficient to produce hydrogen both by photolysis of pure water and in methanol solution, in the order of 150 µmol.g-1 .h-1 of H2, with apparent quantum efficiency (AQE400nm(%)) of 0.1%, robust for, at least, 5 cycles. N-doped Ta2O5 NPs showed an average size of 30 nm, with a high specific surface area of up to 301 m2 .g-1 . These NPs were used in amorphous form and were calcined at 700 °C resulting in an orthorhombic crystalline system. The nitrogen doping content of 0.3 to 0.9% at was determined by XPS, relative to interstitial doping. Doping resulted in a bathochromic shift of the absorption edge to greater wavelengths, when compared to pristine Ta2O5. N-doped Ta2O5 showed highest photocatalytic activity for hydrogen production both by photolysis of methanol solution in water, in the order of 1077 µmol.g-1 .h1 of H2, respectively. AQE400nm(%) were obtained from 0.2 to 0.6%, robust for, at least, 5 cycles.