Estudo experimental da fragmentação de catalisadores suportados para polimerização de olefinas

Abstract

A fragmentação de catalisadores suportados na polimerização de olefinas tem um papel importante na taxa de reação, na definição da morfologia do polímero formado e na operacionalidade do processo. Diversos estudos buscaram melhor compreender esta etapa da reação, tanto experimentalmente quanto através de modelos teóricos. No entanto, os dados experimentais encontrados na literatura ainda não são suficientes para uma avaliação mais conclusiva sobre a adequação dos modelos existentes para este processo. Neste contexto, o objetivo deste trabalho foi a obtenção de dados experimentais para compará-los com as predições de um modelo teórico previamente desenvolvido no grupo de pesquisa, que utiliza somente constantes cinéticas da reação de polimerização e propriedades físicas e estruturais da partícula de catalisador como parâmetros. Foram utilizados quatro catalisadores suportados em sílica comercial e funcionalizadas com flúor na obtenção de diferentes amostras de polietileno, as quais foram calcinadas e analisadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) para avaliação do formato e da distribuição de tamanho dos fragmentos de catalisador. Um dos catalisadores utilizados não possibilitou uma comparação efetiva com o modelo por apresentar atividade muito baixa, observando-se grande acúmulo de alumínio nas partículas depois da polimerização. Para os outros três catalisadores utilizados, observou-se boa concordância qualitativa entre as predições do modelo e as variações de tamanho observadas por MEV das partículas de catalisador antes e depois da polimerização. Para os outros três catalisadores utilizados, observou-se boa concordância qualitativa entre as predições do modelo e as variações de tamanho observadas por MEV das partículas de catalisador antes e depois da polimerização. Para os suportes funcionalizados, os valores de percentual não fragmentado de raio preditos pelo modelo (82% e 88%) foram condizentes com os valores observados experimentalmente (80,0% e 85,7%), enquanto que para o suporte comercial foi predita pelo modelo a fragmentação total do catalisador e, experimentalmente, a proporção de tamanho entre raio de partículas antes e após a polimerização foi consideravelmente menor do que os demais (46,7%). Os resultados apresentados constituem a primeira evidência experimental de que o modelo em estudo leva a inferências corretas sobre o mecanismo de fragmentação e o formato dos fragmentos.

Fragmentation of supported catalyst on olefin polymerization plays an important role on reaction rate, polymer morphology definition and process operability. Several studies aimed to better understand this step of reaction, both experimentally and through theoretical models. Nevertheless, experimental data found in the literature are still insufficient to a more conclusive evaluation of fragmentation models adequacy. In this context, the aim of this work was to obtain experimental data in order to compare with results obtained from a theoretical model previously developed in our research group, which predicts fragmentation based exclusively on polymerization reaction kinetic constants and physical and structural properties of the catalyst as parameters. Four catalysts, supported on untreated or fluorine functionalized silica, were used to produce polyethylene. The reaction products were calcinated and analyzed by scanning electron microscopy (SEM) to evaluate the shape and particle size distribution of catalysts fragments. One of the catalysts presented low activity and aluminum accumulation after polymerization, and could not be used as an effective basis of comparison with the model. For all the other three catalysts, it was observed good qualitative agreement between model predictions and catalyst particle size variations observed on SEM images, before and after polymerization. The fraction of non-fragmented radius predicted by the model for fluorinated silica (82% and 88%) fitted well to experimental values (80.0% and 85.7%) and, for commercial silica, the model predicted complete fragmentation on all radial positions and, experimentally, was observed a reduction on proportion between particle size before and after polymerization (46.7%), comparing to the other catalysts. The results are the first experimental evidence that the studied model brings correct inferences about fragmentation mechanism and fragments shape.