Síntese hidrotermal assistida por microondas do KNbO3 e sua caracterização microestrutural e de propriedades ópticas, elétricas e fotocatalíticas

Abstract

Este trabalho investigou os efeitos dos parâmetros de síntese hidrotermal assistido por microondas sobre a microestrutura do KNbO3 e suas propriedades ópticas, elétricas e fotocatalíticas. As matérias-primas utilizadas foram pentóxido de nióbio (Nb2O5), hidróxido de potássio (KOH), água Milli-Q e álcool etílico. Foram estudadas razões molares estequiométricas (Nb2O5:KOH – 1:2) e não estequiométricas (Nb2O5:KOH – 1:4; 1:8; 1:12 e 1:16) em diferentes tempos de microondas (30, 60, 120 e 240 min) na temperatura de 200 ºC. Após a reação, o sistema foi resfriado inercialmente até a temperatura ambiente, e o produto resultante foi lavado com água Milli-Q e etanol até estabilização do pH, centrifugado e seco a 60 ºC durante 12 horas. Os pós obtidos foram caracterizados por difração de raios X (DRX), espectroscopia Raman, microscopia eletrônica de varredura (MEV), microscopia eletrônica de transmissão (MET), método Brunauer-Emmett-Teller (BET), análise termogravimétrica (TGA) e calorimetria diferencial de varredura (DSC), granulometria a laser, potencial zeta e fotoluminescência. Curvas de absorção de luz do KNbO3 foram obtidas por meio da técnica de espectrofotometria de refletância difusa (UV – Vis). A energia da banda proibida (band-gap) foi determinada utilizando a função de Kubelka – Munk. O tamanho médio dos cristalitos foi calculado pela equação de Scherrer. Foi avaliado ainda o comportamento elétrico do KNbO3 sintetizado em diferentes razões molares através da determinação da constante dielétrica e tangente de perda em função da frequência. A fotoatividade foi medida usando o método de degradação dos corantes alaranjado de metila e Rodamina B em luz negra (UV). Os produtos de degradação do corante Rodamina B foram avaliados pelo método de cromatografia líquida acoplada à espectrometria de massas de alta resolução (HRMS). Os resultados mostram que em tempos reduzidos de síntese foram obtidas as morfologias de “nanotorres” e “nanocubos”. A formação da fase cristalina pura de KNbO3 com simetria ortorrômbica ocorreu a partir da supersaturação de íons KOH no sistema, ou seja, nas razões molares [1:8], [1:12] e [1:16]. Essas composições apresentam um tamanho médio de cristalito na faixa de 30 a 48 nm, confirmado a partir das imagens de MET. A energia do band-gap para os diferentes tempos de síntese varia na faixa de 3,1 a 3,3 eV. Espectros de emissão das diferentes amostras indicam que a razão molar [1:16] apresenta uma conversão mais eficiente de fótons UV em portadores de carga efetivos. O potencial fotocatalítico foi avaliado por meio da degradação dos corantes alaranjado metila e Rodamina B, sendo que a razão molar [1:16] apresentou melhor atividade fotocatalítica quando às razões molares [1:8] e [1:12]. Os resultados de cromatografia mostram que o KNbO3 sintetizado na razão molar [1:16] é efetivo na degradação da molécula-modelo Rodamina B. Os resultados deste trabalho mostram que as nanoestruturas de KNbO3 obtidas são candidatas promissoras para aplicações envolvendo fotodegradação de poluentes orgânicos, entre outros, mostrando que a decomposição do corante-modelo é direcionada para ácidos orgânicos simples e posteriormente, à mineralização total dos compostos orgânicos.

This work investigated the effects of microwave-assisted hydrothermal synthesis parameters on KNbO3 microstructure and its optical, electrical, and photocatalytic properties. The raw materials used were niobium pentoxide (Nb2O5), potassium hydroxide (KOH), Milli-Q water, and ethyl alcohol. Stoichiometric (Nb2O5: KOH - 1: 2) and non-stoichiometric (Nb2O5: KOH - 1:4; 1:8; 1:12 and 1:16) molar ratios were studied at different microwave times (30, 60, 120 and 240 min) at a temperature of 200 °C. After the reaction, the system was inertially cooled to room temperature, and the resulting product was washed with Milli-Q water and ethanol until pH stabilization, centrifuged and dried at 60 °C for 12 hours. The powders obtained were characterized by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Brunauer-Emmett-Teller method (BET), thermogravimetric analysis (TGA) and calorimetry differential scanning (DSC), laser granulometry, zeta potential, and photoluminescence. KNbO3 light absorption curves were obtained by diffuse reflectance spectrophotometry (UV - Vis). The band-gap energy was determined using the Kubelka - Munk function. The average size of the crystallites was calculated by the Scherrer equation. It was also evaluated the electrical behavior of KNbO3 synthesized in different molar ratios by determining the dielectric constant and loss tengent as a function of frequency. Photoactivity was measured using the degradation method of methyl orange and rhodamine B dyes in black light (UV). The degradation products of rhodamine B dye were evaluated by the liquid chromatography coupled to high-resolution mass spectrometry (HRMS) method. The results show that morphology in the form of "nanotowers" and "nanocubes" were obtained in short synthesis times. The formation of pure crystalline phase of KNbO3 with orthorhombic symmetry occurred from supersaturation of KOH ions in the system, that is, in the molar ratios [1:8], [1:12] and [1:16]. These molar ratios an average crystallite size in the range of 30 to 48 nm, confirmed from the TEM images. The band-gap energy (eV) for the different synthesis times ranges from 3.1 to 3.3 eV. Emission spectra of the different samples indicate that the molar ratio [1:16] shows a more efficient conversion of UV photos into effective charge carriers. The photocatalytic potential was evaluated by the degradation of the orange methyl and rhodamine B dyes. The molar ratio [1:16] is the one with the best photocatalytic activity when compared to the molar ratio [1:8] and [1:12]. The chromatography results showed that KNbO3 synthesized at the molar ratio [1:16] is effective in the degradation of the rhodamine B model molecule. The results of this work demonstrate that the obtained KNbO3 nanostructures are promising candidates for applications involving photodegradation of organic pollutants, showing that the decomposition of the model dye is directed to simple organic acids and, consequently, the total mineralization of the organic compounds.