Metanação de CO2 sobre catalisadores Ni-M/SiO2 (M = Cu, Fe, Co, Zn)

Abstract

O crescente consumo energético global devido às atividades humanas e industriais tem elevado os níveis de emissões gasosas responsáveis pelo efeito estufa, tendo como principal causador o dióxido de carbono (CO2). Dessa forma, diversas tecnologias têm sido desenvolvidas para a captura do CO2 de processos industriais ou da atmosfera, podendo ser reaproveitado como insumo para síntese química ou como fonte renovável de energia. O processo de metanação de CO2 emerge como uma alternativa interessante, onde o CO2 é convertido para metano (CH4), aproveitado como gás natural sintético na geração de energia e como combustível. Nesse contexto, foram preparados catalisadores de Ni suportados em SiO2, promovidos ou não com Cu, Fe, Co e Zn, por impregnação úmida, sendo avaliados quanto à atividade, seletividade e estabilidade na reação de metanação de CO2. Foram realizadas análises de TGA-DTA, TPO-DTA, TPR, DRX e adsorção-dessorção de N2, de forma a elucidar as características dos catalisadores. Os testes catalíticos foram realizados em reator tubular de leito fixo, com 100 mg de catalisador, nas temperaturas de 200-400 °C, com vazão de alimentação de 100 mL.min-1 de mistura N2:H2:CO2 = 15:4:1 (v/v) e GHSV = 60000 mL.(gcat.h)-1, à pressão atmosférica; testes de estabilidade foram realizados nas mesmas condições, a 400 °C por 5 h. O aumento do teor de metal, bem como as adições de Fe e Co elevaram a atividade e seletividade dos catalisadores, com o catalisador Ni10Co1 atingindo 73% de conversão de CO2 e 98,5% de seletividade para CH4 em 350 °C. Estes resultados foram atribuídos ao aumento de área superficial específica e da redutibilidade, bem como à diminuição do diâmetro dos cristalitos, pela formação de ligas Ni-Fe e Ni-Co altamente ativas. O Cu, embora tenha apresentado alterações semelhantes, diminuiu a atividade (< 40%) e aumentou a seletividade para CO (> 70%), devido à formação de ligas inativas Ni-Cu. Os testes de estabilidade mostraram que os catalisadores mantiveram atividade por um período reacional de 5 h, indicando não haver sinterização ou deposição de carbono, como verificado por dados de TPO e DRX. As adições de Cu e Co, principalmente, mostram elevar a resistência à desativação dos catalisadores.

The increasing global energy consumption due to human and industrial activities has raised greenhouse gases emissions, with carbon dioxide (CO2) as main cause. Thus, several technologies has been developed to CO2 capture from industrial processes or atmosphere, and can be reused as raw material to chemical synthesis and as a renewable energy source. CO2 methanation process emerges as an interesting alternative, where CO2 is converted to methane (CH4), used as a synthetic natural gas for power generation and as a fuel. In this context, SiO2 supported Ni catalysts were prepared by wet impregnation, promoted or not with Cu, Fe, Co and Zn, being evaluated regarding activity, selectivity and stability in the CO2 methanation reaction. TGA-DTA, TPO-DTA, TPR, XRD and N2 adsorption-desorption analysis were performed to elucidate catalysts characteristics. The catalytic tests were performed in a fixed bed tubular reaction between 200-400 °C, with a 100 mL.min-1 feed rate of N2:H2:CO2 = 15:4:1 (v/v) and GHSV = 60000 mL.(gcat.h)-1 at atmospheric pressure. The stability tests were performed under the same conditions, at 400 °C for 5 h. The increase in metal content as well as the addition of Fe and Co improved catalysts activity and selectivity, with Ni10Co1 catalyst achieving CO2 conversion of 73% and CH4 selectivity of 98,5% at 350 °C. These results were attributed to the increase in the specific surface area and to reducibility, as wells as to the decrease of the crystallite size by the formation of highly-active Ni-Fe and Ni-Co alloys. Although Cu showed similar changes, it decreased activity (< 40%) and increased CO selectivity (> 70%) due to the formation of inactive Ni-Cu alloys. Stability tests showed that the catalysts maintained it activity during 5 h, indicating no sintering or carbon deposition occurrence, as verified by TPO and XRD data. The Cu and Co additions mainly show to increase the catalyst deactivation resistance.