Síntese sol-gel não-hidrolítica na heterogeneização de metalocenos em sílicas híbridas para produção de polietilenos

Abstract

Zirconocenos (Cp2ZrCl2) foram imobilizados via encapsulamento, através da síntese da sílica pelo método sol-gel não-hidrolítico (NH), com o intuito de produzir sistemas ativos com tendência à polidispersão de massas do polímero. As rotas de imobilização direta do metaloceno sobre sílica comercial, através da técnica de grafting (GS) e sol-gel não-hidrolítico (NH) foram comparadas. Os sistemas catalíticos heterogêneos sintetizados foram avaliados na polimerização de etileno, tendo metilaluminoxano (MAO) como cocatalisador. Sistemas mistos e híbridos contendo W foram os mais produtivos, indicando que sítios ácidos de Lewis na superfície da sílica, gerados pelo ambiente de rede modificado por metais (Cr, Mo ou W), potencializam o sítio ativo. A rota de imobilização, o tamanho da cadeia alquílica do silano empregado e a existência ou não de uma segunda camada afeta a atividade dos polietilenos produzidos. A microestrutura dos sistemas, revelada por SAXS, mostra que partículas formadas por duas camadas e espaçadas por alquilsilanos contendo 8 ou 18 carbonos possuem maiores partículas primárias que favorecem a atividade. Ante o contaminante (acetona), os sistemas modificados com ácidos de Lewis toleraram até 0,3 g·g-1. Os sistemas arquitetados em duas camadas de sílica apresentaram atividade relativa superior aos sistemas mistos encapsulados em uma camada de sílica quando da adição da mesma quantidade do contaminante. As medidas de ATR mostraram que a acetona possui afinidade pela superfície dos sistemas preparados pelo método NH que apresentavam W-O-Si. O resultado é indicativo de que ácidos de Lewis formados na superfície do sólido agem como componente de sacrifício frente à cetona, mantendo o sítio ativo na polimerização.

Zirconocenes (Cp2ZrCl2) were immobilized via encapsulation through the synthesis of silica by the non-hydrolytic sol-gel (NH) method, with the aim of producing active systems with a polydispersity polymer masses. The direct immobilization routes of metallocene on commercial silica by grafting technique (GS) and non-hydrolytic sol-gel (NH) were compared. The heterogeneous systems were evaluated in the polymerization of ethylene, having methylaluminoxane (MAO) as cocatalyst. Mixed and hybrid systems containing W were the most productive, indicating that active site were potentiate by Lewis acid sites generated on the silica surface due to metal environment network (Cr, Mo or W). The immobilization route, the size of the employed alkylsilane chain and a dual-shell system affects the activity of the polyethylenes produced. The microstructure of the systems, displayed by SAXS, shows that particles formed by two layers and spaced by alkylsilanes containing 8 or 18 carbons have larger primary particles that get higher activity. Systems modified with Lewis acids tolerated up to 0.3 g·g-1 of the contaminant (acetone) concentration. The systems architected in two silica layers presented superior higher relative activity than the mixed systems encapsulated in a one silica layer when adding the same amount of the contaminant. ATR measurements showed that acetone has affinity to surface of systems prepared by the NH method containing W-O-Si oxides. The result is indicative that Lewis acids formed on the surface of the solid act as a sacrificial component against the ketone, keeping the site active in the polymerization.