Decomposição e reforma a seco do metano utilizando catalisadores tipo óxidos mistos

Abstract

O uso do hidrogênio como uma alternativa aos combustíveis fósseis é interessante pela sua alta densidade energética e por proporcionar uma combustão limpa. A maioria das necessidades energéticas atuais é suprida pela combustão de combustíveis fósseis, estando associada à produção de gases de efeito estufa, principalmente de CO2. Hidrogênio de alta pureza e carbono estruturado podem ser obtidos através da reação de decomposição catalítica do metano. A reação de reforma a seco do metano possibilita o emprego do biogás, que é uma fonte renovável, na produção de hidrogênio. O presente trabalho teve como objetivo a preparação de catalisadores para a produção de hidrogênio e carbono estruturado através dessas duas reações. Foram preparados dois grupos de catalisadores co-precipitados: Co-Al e Ni-Al. Os catalisadores de Co-Al foram preparados variando a composição de Co entre 50 e 100 %. A partir desses catalisadores, foram avaliadas diferentes temperaturas reacionais e a influência da etapa de redução. Também foi avaliada a influência da composição e a fase do catalisador no tipo de carbono produzido pela decomposição catalítica do metano. O segundo grupo de catalisadores foi composto por Ni e Al em um percentual molar de 55 e 33%, respectivamente, modificado por um ou dois componentes com percentual molar total de 11%. Primeiramente, foi avaliada a adição de um terceiro componente M= Mg, Li, Ca, La, Cu, Co, Zn, com um percentual molar de 11%. Depois, a partir dos catalisadores Ni-Mg-Al e Ni-La-Al, foi avaliada a adição dos dois componentes Mg e La de forma conjunta, variando a razão de Mg/La. Os catalisadores de Ni-M-Al e Ni-Mg-La-Al foram empregados na reação de reforma do biogás para a produção de hidrogênio, utilizando um biogás sintético composto por 70% de metano e 30% de CO2. Foram avaliadas as condições reacionais de razão de alimentação de CO2/CH4 e de tempo espacial W/FA0 (sendo W a massa do catalisador e FA0 a vazão molar de CH4) para o catalisador Ni-Mg-Al. Os catalisadores de Co-Al apresentaram 6 fases redutíveis: três correspondentes a redução do Co3O4 puro e três correspondentes aos óxidos mistos representados por Co3-xAlxO4 com x variando entre 0,5 e 2. A ativação desses catalisadores influenciou a atividade, o tipo de carbono produzido e a taxa de desativação. Catalisadores de Co/Al com razões entre 1 e 2,3 mostraram os melhores resultados em 500°C e requereram um tempo de indução quando foram ativados diretamente com CH4. A estabilidade desses catalisadores está relacionada com os óxidos mistos do tipo Co3-xAlxO4. Para as amostras ativadas com CH4 a quantidade de carbono amorfo produzido foi mais importante do que a sinterização para a desativação dos catalisadores a 700 °C. Nanotubos de carbono foram formados pelos óxidos mistos de Co-Al nas reações de 500 a 700 °C. A formação do grafeno foi favorecida pela fase Co3O4 e maiores temperaturas reacionais, durante as reações ativadas diretamente com CH4. Poucas camadas de grafeno foram formadas no catalisador Co100 (razão molar Co/Al = ∞) a 800 e 900 °C. Através dos catalisadores de Ni-M-Al, empregados na reforma do biogás, obteve-se uma maior estabilidade nas reações em 700 °C e 600 °C com o catalisador contendo La. A razão molar de H2/CO observada nas reações foi maior que 1 devido a contribuição da decomposição do metano. Filamentos de carbono foram obtidos por todos os catalisadores durante as reações em 600 e 700 °C. Através da adição dos dois componentes (Mg e La) ao catalisador Ni-Al foi possível melhorar a atividade e estabilidade catalítica na reação de reforma do biogás devido à presença de sítios ácidos mais fortes em relação ao catalisador Ni-Mg-Al e de sítios básicos mais fortes em relação ao catalisador Ni-La-Al. Experimentos com a variação da razão CO2/CH4 mostraram que a formação de carbono e a sinterização do catalisador (Ni-Mg-Al) decrescem com o aumento dessa razão e podem ser controlados com a razão de CO2/CH4=2.

The use of hydrogen as an alternative energy source to fossil fuels is interesting because of its high energy density and because of clean combustion. Actually, most of the energy needs are supplied by the combustion of fossil fuels, producing greenhouse gases, mainly CO2. Hydrogen of high purity and structured carbon can be obtained through the catalytic decomposition of methane. The production of hydrogen by dry reforming reaction of methane makes it possible to use biogas, which is a renewable source. The aims of this work were the preparation of catalysts to produce hydrogen and structured carbon through these two reactions. Two groups of co-precipitated catalysts were prepared: Co-Al and Ni-Al. Co-Al catalysts were prepared to vary the Co composition between 50 and 100 mol%. These catalysts were evaluated in the methane decomposition reaction. Different reaction temperatures and the influence of the catalysts reduction step were evaluated. The influence of the catalyst composition and of the different phases of Co on the type of carbon produced by the catalytic decomposition of methane was also evaluated. The second group of catalysts was composed of Ni and Al in a molar percentage of 55 and 33%, respectively, modified by one or two components with total molar percentage of 11%. Firstly, it was evaluated the addition of third component M = Mg, Li, Ca, La, Cu, Co, Zn, with a molar percentage of 11%. After that, it was evaluated the addition of Mg and La varying the Mg/La ratio in the Ni-Mg-La-Al catalysts. The Ni-M-Al and Ni-Mg-La-Al catalysts were used in the biogas reforming reaction to produce hydrogen using synthetic biogas composed of 70% methane and 30% CO2. Reactional conditions of CO2/CH4 ratio and space time W/FA0 (where W is the weight of catalyst and FA0 is the molar flow rate of CH4) were evaluated for Ni-Mg-Al catalyst. The catalysts of Co-Al presented six reducible phases: three corresponding to the reduction of Co3O4 bulk oxide and three corresponding to mixed oxides represented by Co3-xAlxO4 with x varying between 0.5 and 2. The activation of the catalyst influenced the activity, the type of carbon produced, and the deactivation rate. Catalysts with Co/Al ratios between 1 and 2.3 showed the best results at 500 °C and required an induction time when activated with CH4. The stability of these catalysts was related to Co3-xAlxO4 mixed oxides. For samples activated with CH4 the amount of amorphous carbon produced was more important than sintering for deactivation at 700 °C. Carbon nanotubes were formed by the Co-Al mixed oxides in the reactions of 500 to 700 °C. Graphene was favored by the Co3O4 phase and higher reaction temperatures, during reactions activated directly with CH4. A few layers of graphene were formed on the Co100 (Co/Al = ∞) catalyst at 800 and 900 °C. From Ni-M-Al catalysts, used in the biogas reforming, the catalyst containing La showed higher stability in the reactions at 700 °C and 600 °C. The molar ratio of H2/CO observed in the reactions was greater than 1 due to the contribution of methane decomposition. Carbon filaments were obtained on all Ni-M-Al catalysts during the reactions at 600 and 700 °C. Through addition of the two components (Mg and La) to the Ni-Al catalyst, it was possible to improve the activity and catalytic stability in the biogas reforming reaction due to the presence of stronger acidity sites than Ni-Mg-Al catalyst presented and stronger basicity sites than Ni-La-Al catalyst presented. Experiments with the CO2/CH4 ratio variation showed that carbon formation and catalyst sintering (Ni-Mg- Al) decreased with the increase this ratio. The carbon formation can be controlled with the CO2/CH4 ratio = 2.