Planejamentos sequenciais ótimos de experimentos aplicados à adsorção em sistemas líquido-sólido

Abstract

A avaliação de diferentes sistemas de adsorção, no estado de equilíbrio, é geralmente realizada pela estimação dos parâmetros de uma ou mais isotermas de adsorção, sendo as incertezas destas estimativas dependentes das condições experimentais utilizadas. Além disso, pode ser desejada a avaliação de um número de modelos matemáticos rivais para a descrição do sistema avaliado, fazendo com que seja necessária a discriminação entre estes modelos. Dessa forma o presente trabalho tem a finalidade de avaliar planejamentos sequenciais de experimentos para a discriminação entre modelos e para a obtenção de parâmetros para a adsorção em sistemas líquido-sólido. Os planejamentos de experimentos foram realizados considerando a concentração de equilíbrio, Ce, como a variável dependente, de forma que os planos experimentais obtidos consistem na seleção de valores ótimos para a concentração inicial, C0, e para a razão entre o volume de solução, V, e a massa de adsorvente utilizada, M, como variáveis independentes, sendo os critérios de planejamento otimizados pelo uso do método de Enxame de Partículas. Para a avaliação do processo de planejamento de experimentos e a obtenção de parâmetros precisos, foram realizados planos experimentais iniciais D-ótimos para as isotermas de Langmuir, Freundlich, Jovanovich, Sips, Redlich-Peterson e BET, sendo os resultados obtidos comparados com os resultados provenientes de planos D-ótimos utilizando Ce como variável independente e Qe como a variável dependente do sistema. Os resultados obtidos para os planejamentos de experimentos D-ótimos demonstram que, para valores de V/M fixos, os planos experimentais ótimos utilizando C0 como variável a ser otimizada se aproximarão dos planos experimentais obtidos quando Ce é a variável a ser otimizada, sendo estes resultados iguais apenas quando V/M tender ao infinito. Além disso, utilizando C0 e V/M como variáveis de planejamento, foi observado que são obtidos planos D-ótimos ao selecionar valores para C0 iguais a concentração inicial máxima utilizada, enquanto os valores ótimos de V/M são funções dos parâmetros dos modelos. Em todos casos onde Ce foi considerada como sendo a variável dependente do sistema, todos os parâmetros passaram a influenciar os planos D-ótimos obtidos, diferente de quando esta variável é considerada como sendo independente. Além do D-ótimo, foram também realizados planejamentos de experimentos para a discriminação entre os modelos de Langmuir, Freundlich, Sips, Redlich-Peterson, Toth, Jovanovich, Temkin e Khan, utilizando diferentes conjuntos iniciais de dados experimentais da adsorção de Tartrazina em MgO. Verifica-se, nesse caso, que o uso de diferentes conjuntos iniciais de dados pode levar a conclusões diferentes a respeito de qual modelo melhor descreve o sistema estudado. Ainda, observa-se que a hipótese de que o erro experimental é constante não é válida, especialmente quando C0 e V/M atuam como as variáveis de planejamento. Assim, foi realizado o processo de discriminação entre modelos em que a avaliação da variância de Ce foi obtida por uma função em relação a C0, M e V através de uma expansão em série de Taylor. Foi observado que o uso desse modelo permitiu uma discriminação maior entre os modelos avaliados; porém nota-se uma subestimação do erro experimental em valores baixos de C0 e V/M, favorecendo a seleção de experimentos nestas condições.

The evaluation of different adsorption systems, at the state of equilibrium, is usually achieved through the estimation of parameters from one or more isotherms, being the uncertainties associated with these parameters dependent on the experimental conditions used. In addition to that, one might wish to discriminate a series of mathematical models that could predict the system behavior, in order to identify the model that best represents this system. Hence, the present work aims to obtain sequential design of experiments for model discrimination and estimation of precise model parameters for different adsorption isotherms in liquid-solid systems. The experimental designs were performed considering the equilibrium concentration, Ce, as the dependent variable in the adsorption systems, so that the experimental designs obtained consist in selecting optimum values for the initial concentration, C0, and for the ratio between solution volume, V, and adsorbent mass used, M, as independent variables of the system for the execution of adsorption experiments, using Particle Swarm Optimization for the optimization of the selected design criteria. For evaluation of the experimental design process and achievement of precise parameters, D-optimum experimental designs for the Langmuir, Freundlich, Jovanovich, Sips, Redlich-Peterson and BET models were performed. Comparing the results found when C0 acts as the design variable with those obtained for the case where Ce is the independent variable of the system, it is possible to observe that both cases will have similar results when larger constant V/M values are used. The results will be the same only when V/M tends to infinity. Besides, when using C0 and V/M as variables to be optimized, it was observed that there is a selection of initial concentrations equal to the maximum concentration of the experimental range for all experimental conditions, while the optimum values of V/M are functions of the models parameters. Also, in all cases were Ce was assumed to be the dependent variable of the system, all model parameters had influence over the D-optimum designs obtained, which does not happen when this variable is assumed as being independent. In addition to the D-optimum designs, a series of experimental designs for model discrimination between Langmuir, Freundlich, Sips, Redlich-Peterson, Toth, Jovanovich, Temkin and Khan isotherms were performed, using different sets of initial experimental data of Tartrazine adsorption on MgO. It was verified, in this case, that the use of different sets of initial experimental data can lead to different conclusions regarding which model or models are the ones that better to describe the system evaluated. Also, it becomes evident that the hypothesis that considers experimental error as constant is not valid, especially when C0 and V/M act as design variables. Thus, a process of model discrimination, in which the variance of Ce was obtained by a function of C0, M and V through a Taylor’s series expansion, was performed. It was observed that the use of this model indeed allows a higher discrimination between evaluated models; however, it was noticed an underestimation of experimental error at lower values of C0 and V/M, favoring the selection of experiments at these conditions.