Novos iniciadores fluorescentes de polimerização ATRP

Abstract

O presente trabalho apresenta a síntese, caracterização e a aplicação de quatro novos iniciadores de polimerização do tipo ATRP para geração de matrizes de poliestireno fluorescentes. Os iniciadores pertencem a classe de corantes do tipo 2-(2’-hidroxifenil)benzazol, moléculas capazes de realizar o processo de transferência protônica intramolecular no estado eletrônico excitado (ESIPT). Foram realizadas análises de Ressonância Magnética Nuclear de Hidrogênio (RMN de 1H) e de Carbono (RMN de 13C), Espectroscopia de absorção na Região do Infravermelho e Espectrometria de Massas de Alta Resolução para a elucidação das estruturas químicas sintetizadas. As polimerizações ocorreram através da metodologia mais comum para ATRP utilizando CuBr como catalisador e N,N,N′,N′′,N′′ pentametildietilenotriamina (PMDETA) como ligante. Os rendimentos de cada polimerização foram calculados através do espectro de RMN de 1H do bruto de reação e as massas molares e polidispersões pela técnica de Cromatografia de Exclusão de Tamanho (SEC). Os rendimentos e as polidispersões foram bastante satisfatórias, ficando na faixa de 71-79% e de 1,21-1,39, respectivamente. Medidas de absorção na região do UV-Vis e de emissão de fluorescência estudaram o comportamento fotofísico, tanto em solução de THF quanto no estado sólido, dos iniciadores e dos respectivos polímeros. Foi possível identificar que corantes contendo o átomo de enxofre no heterociclo apresentam dupla emissão de fluorescência em solução, diferente do observado para os heterociclos contendo oxigênio nessa posição. Nas medidas no estado sólido nenhum dos iniciadores apresentou dupla emissão de fluorescência significativa. As matrizes poliméricas em solução, apresentaram um aumento de intensidade significativa da banda de emissão referente à conformação enol dos corantes, arranjo considerado desfavorecido energeticamente em uma primeira análise. Já nas medidas dos poliestirenos no estado sólido, a banda de emissão do confôrmero ceto predomina. Os rendimentos quânticos de fluorescência dos iniciadores são inferiores aos de outros corantes da mesma classe, fato já esperado devido a presença do átomo de bromo na estrutura, e tendem a aumentar conforme o sistema se torna mais rígido.

The present work presents the synthesis, characterization and application of four new polymerization initiators of type ATRP to generate fluorescent polystyrene matrices. The initiators belong to the dye class of type 2- (2'-hydroxyphenyl) benzazole, molecules capable of performing the intramolecular proton transfer process in the excited state (ESIPT). Nuclear magnetic resonance of hydrogen (1H-NMR) and Carbon (13C-NMR) spectroscopy, Infrared Region Spectroscopy and High Resolution Mass Spectrometry were used to elucidate the proposed chemical structures. Polymerizations occurred by the most common methodology for ATRP using CuBr as catalyst and N, N, N ', N ", N" pentamethyldiethylenetriamine (PMDETA) as ligand. The yields of each polymerization were calculated by the 1H-NMR spectrum of the crude reaction and the molar masses and polydispersities by the Size Exclusion Chromatografy (SEC) technique. The yields and the polydispersions were quite satisfactory, being in the range of 71-79% and 1.21-1.39 respectively. Absorption measurements in the UV-Vis region and fluorescence emission elucidated the photophysical behavior of the initiators and polymers generated in both THF and solid state solutions. It was possible to identify that dyes containing sulfur in the heterocycle present dual fluorescence emission in THF solution, an event that does not occur in those with oxygen in this position. In the solid-state measurements none of the initiators showed a double emission of relevant fluorescence. Within the polymeric matrix in solution, there was a significant increase in the emission band with respect to the enol conformation of the dyes, considered to be energy disadvantageous in a first analysis. However, in the solid state polystyrenes measurements, the emission band of the keto confomer is predominant. The quantum fluorescence yields of the initiators are lower than those of other dyes of the same class, a fact already expected due to the presence of the bromine atom in the structure, and tend to increase as the system becomes more rigid.