Purificação de água : eliminação de nitratos, nitritos e compostos orgânicos utilizando catalisadores em pó e estruturados

Abstract

En el Capítulo 1 se introduce la presencia de los nitratos y nitritos en el medio ambiente y luego se describe de qué manera afecta a la salud de las personas. Además, se incluyen los métodos disponibles para su eliminación en aguas, citando sus ventajas y desventajas. Se presentan los objetivos de esta tesis. En el Capítulo 2 se describe la parte experimental de la presente Tesis. Se tiene en cuenta la preparación de los soportes, la preparación, acondicionamiento y activación de los catalizadores monometálicos y bimetálicos. Posteriormente, el capítulo finaliza con la descripción de los equipos y las condiciones experimentales con las cuales se lleva a cabo la reacción de eliminación catalítica de NO3-y NO2- y la caracterización fisicoquímica de los catalizadores empleados. También se presentan los procesos avanzados de oxidación para la degradación del ácido fórmico y las respectivas condiciones de evaluación. En el Capítulo 3 se presentan los resultados de evaluación catalítica, utilizando catalizadores bimetálicos soportados en alúmina en la reducción catalítica de nitratos y nitritos, utilizando el Pd e In como fases activas. Se muestran los resultados referentes al uso de agentes reductores alternativos, entre esos el principal en estudio, el ácido fórmico, como reemplazo al H2 gaseoso, que es el comúnmente empleado en los estudios encontrados en literatura. También se presentan los resultados de la actividad catalítica en función del cambio del método de reducción en la etapa de síntesis, y como eso afecta la actividad catalítica y selectividad hacia gas nitrógeno. Se exhibe la caracterización de estos catalizadores, frescos y usados y se relacionan sus características con la actividad catalítica obtenida. Se verificó una mayor dispersión en el catalizador reducido en fase acuosa. Además, este presenta una superficie más rica en índio que el mismo catalizador reducido en fase gas. En el mismo capítulo, se hace una comparación entre el uso de alúmina en polvo versus alúmina en pellets, con el objetivo de verificar la pérdida de actividad catalítica cuando éste es influenciado por el control difusivo en lugar del control químico. Se obtuvo una pérdida de actividad catalítica. Por otro lado, hubo una mejora en la selectividad a para el producto deseado de la reacción, el N2. En el capítulo 4 se estudia la implementación de fibras de carbono, como un soporte estructurado con distintas características y su comparación con el desempeño observado para la alúmina. Para este último fin, se sintetizan fibras de Pd con diferentes cantidades de metal 17 promotor, por la técnica de deposición autocatalítica. Estas se prueban con el hidrógeno como agente reductor y seguidamente con el ácido fórmico. Cuando se utilizó el hidrógeno como reductor, se observó la total conversión de nitratos en el tiempo de evaluación para las fibras de proporción Pd:In igual a 4:1 y 2:1. Los resultados obtenidos fueron relacionados con las propiedades del soporte. Sin embargo, al utilizar el ácido fórmico, se observó el mismo comportamiento antes obtenido con los pellets, es decir, una pérdida de actividad catalítica y como ventaja, una significativa mejora de la selectividad hacia gases de nitrógeno. También se presenta la síntesis de fibras monometálicas y bimetálicas con la misma fase activa (Pd y Pd, In) por la técnica de impregnación húmeda. Estos catalizadores también fueron evaluados, utilizando el ácido fórmico como agente reductor. Los catalizadores presentaron muy buena actividad catalítica para la reducción de nitritos. Sin embargo, la reducción de nitratos fue incompleta en 120 minutos. Por otra parte, la selectividad a gas nitrógeno fue cercana a los 100%, superior a la selectividad encontrada anteriormente en los estudios que emplearon hidrógeno como agente reductor. En el capítulo 5, se estudia la degradación del ácido fórmico por distintos procesos avanzados de oxidación. En ese capítulo se exhibe la eficiencia de la degradación por cuatro procesos: la fotólisis directa, la fotocatálisis heterogénea, la oxidación electroquímica y la fotoelectrooxidación. Esta etapa es requerida en el escalado del uso del ácido fórmico como agente reductor, ya que es necesario, una vez realizada la reacción de reducción para eliminar los nitratos, eliminar el remanente de fórmico en el caso de que no sea totalmente consumido durante la reducción del nitrato. Se verificó que el proceso electroquímico es el que domina la oxidación del ácido fórmico en comparación con el proceso fotoquímico y fotocatalítico. Además, el mecanismo por el cual ocurre la oxidación es mediado, es decir, debido a la generación de radicales OH en el medio También se presenta el mismo estudio de degradación del ácido fórmico cuando el nitrato está presente en el medio. Con respecto a la degradación del ácido fórmico, se observó un ligero incremento de la eficiencia de cada proceso visto por separado. Sin embargo, el nitrato en si no re remueve de forma eficiente durante el tratamiento por los procesos avanzados de oxidación del ácido fórmico, y en los casos en que se redujo, generó predominantemente el amonio. En el capítulo 6, se presenta la aplicación del catalizador que presentó el mejor compromiso entre actividad catalítica y selectividad, de los estudiados en el capítulo 3, a la 18 desnitrificación de aguas naturales, con el objetivo de evaluar la posibilidad de la pérdida de actividad catalítica en condiciones reales de operación, estudiando la interferencia producida por iones como cloruros, sulfatos, sodio, calcio entre otros, en el desempeño catalítico y selectividad. Se evalúa la performance de los catalizadores utilizando agua “real” extraída de distintos lugares de Argentina. La concentración de iones en las aguas naturales interfiere en la actividad del catalizador para la eliminación de nitratos. Se observó un efecto negativo de la presencia de iones en las aguas naturales, pero no se encontró un grupo específico, entre los compuestos que se caracterizaron, en el cual se pueda relacionar con los resultados de actividad catalítica encontrados. Finalmente, en el capítulo 7 se presentan las conclusiones generales de la tesis, así como también, perspectivas futuras.

O Capítulo 1 introduz a presença de nitratos e nitritos no ambiente e descreve como isso afeta a saúde das pessoas. Além disso, são apresentados os métodos disponíveis para sua eliminação nas águas, citando suas vantagens e desvantagens. Se apresentam os objetivos desta tese. No Capítulo 2 é descrita a parte experimental desta tese. Na descrição, são levados em consideração a preparação dos suportes, a preparação, condicionamento e ativação dos catalisadores monometálicos e bimetálicos. Posteriormente, o capítulo termina com o detalhamento dos equipamentos e as condições experimentais com as quais se realizam as reações de eliminação catalítica de NO3- e NO2-. Também se apresentam as condições e técnicas de caracterização físico-química utilizadas para os catalisadores frescos e usados. Também são apresentados os processos de oxidação avançada para a degradação do ácido fórmico e as respectivas condições de avaliação. O Capítulo 3 apresenta os resultados da avaliação catalítica, utilizando catalisadores bimetálicos suportados em alumina na redução catalítica de nitratos e nitritos, utilizando o Pd e In como fases ativas. Os resultados referentes ao uso de agentes redutores alternativos são mostrados, entre os quais o principal em estudo, o ácido fórmico, como substituto do H2 gasoso, que é o tradicionalmente utilizado nos estudos encontrados na literatura. Os resultados da atividade catalítica também são apresentados em função do diferente método de redução no estágio usado na síntese, e como essa mudança afetou a atividade catalítica e seletividade para o gás nitrogênio. Foi exibida a caracterização destes catalisadores, frescos e usados, e suas características foram relacionadas à atividade catalítica obtida. Foi verificada uma maior dispersão no catalisador reduzido em fase aquosa. Além disso, os catalisadores sintetizados dessa forma têm uma superfície mais rica em índio do que o mesmo catalisador reduzido em fase gasosa. No mesmo capítulo, é feita uma comparação entre o uso de alumina em pó versus alumina em pellets, com o objetivo de verificar a perda de atividade catalítica quando este é influenciado pelo controle difusivo ao invés do controle químico. Obteve-se uma perda de atividade catalítica. Por outro lado, houve uma melhora na seletividade a para o produto desejado da reação, N2. 20 No capítulo 4, estuda-se a implementação de fibras de carbono, como um suporte estruturado com características diferentes e sua comparação com o desempenho observado para a alumina. Para este último propósito, as fibras Pd com diferentes quantidades de metal promotor são sintetizadas pela técnica de deposição autocatalítica. Estes catalisadores são testados com hidrogênio como agente redutor e depois com ácido fórmico. Quando hidrogénio foi utilizado como redutor, obteve-se a conversão total de nitratos no tempo de avaliação para as fibras com proporção Pd:In igual a 4: 1 e 2: 1. Os resultados obtidos foram relacionados com as propriedades do suporte. No entanto, quando se utilizou o ácido fórmico na redução de nitratos, observou-se o mesmo tipo de comportamento obtido anteriormente com os pellets, ou seja, uma perda de atividade catalítica e, como vantagem, foi observada uma melhoria significativa na seletividade a nitrogênio gasoso. Em seguida, apresentou-se a síntese de fibras monometálicas e bimetálicas com a mesma fase ativa (Pd e Pd, In) pela técnica de impregnação úmida. Estes catalisadores também foram avaliados, utilizando ácido fórmico como agente redutor. Os catalisadores mostraram uma atividade catalítica muito boa para a redução de nitritos. No entanto, a redução de nitrato foi incompleta em 120 minutos. Por outro lado, a seletividade aos gases nitrogenados foi próxima a 100%, superior à seletividade encontrada anteriormente nos estudos que utilizaram hidrogênio como agente redutor. No capítulo 5, é estudada a degradação do ácido fórmico por diferentes processos avançados de oxidação. Neste capítulo, a eficiência da degradação é demonstrada por quatro processos: fotólise direta, fotocatálise heterogênea, oxidação eletroquímica e fotoeletrooxidação. Este passo é necessário no dimensionamento do uso do ácido fórmico como agente redutor, pois é necessário, uma vez realizada a reação de redução para eliminar os nitratos, eliminar o fórmico remanescente se este não for totalmente consumido durante a redução de nitrato. Verificou-se que o processo eletroquímico é o que domina a oxidação do ácido fórmico em comparação com o processo fotoquímico e fotocatalítico. Além disso, o mecanismo pelo qual a oxidação ocorre é mediado, isto é, devido à geração de radicais HO• no meio. O mesmo estudo de degradação do ácido fórmico também é apresentado quando o nitrato está presente no meio. Houve um ligeiro aumento na eficiência de cada processo visto separadamente. No entanto, o próprio nitrato não se remove eficientemente durante o tratamento pelos processos avançados de oxidação do ácido fórmico e, nos casos em que foi reduzido, gerou predominantemente amônio. 21 No Capítulo 6, apresenta-se a aplicação do catalisador que apresentou o melhor compromisso entre atividade catalítica e seletividade, daquelas estudadas no Capítulo 3, à desnitrificação de águas naturais, a fim de avaliar a possibilidade de perda de atividade catalítica em condições reais de operação, estudando a interferência produzida por íons como cloretos, sulfatos, sódio, cálcio, entre outros, no desempenho catalítico e seletividade. O desempenho dos catalisadores é avaliado usando água "real" extraída de diferentes lugares da Argentina. A concentração de íons em águas naturais interfere na atividade do catalisador para a eliminação de nitratos. Observou-se um efeito negativo da presença de íons em águas naturais, mas não foi encontrado nenhum grupo específico, dentre os compostos que foram caracterizados, que poderia estar relacionado aos resultados de atividade catalítica encontrados. Finalmente, o Capítulo 7 apresenta as conclusões gerais da tese, bem como as perspectivas futuras.