Catalisadores de zinco(II) e alumínio(III) contendo ligantes imina-pirrol e imina-fenolato aplicados na polimerização de lactídeos

Abstract

Novos catalisadores de ZnII e AlIII contendo ligantes imina-pirrol e imina-fenolato foram preparados, estruturalmente caracterizados em solução e no estado sólido e usados na polimerização por abertura de anel do rac- e L-lactídeo em solução ou condições industrialmente preferidas (livre de solvente a 130 °C), na presença de um álcool como coiniciador/agente de transferência de cadeia (BnOH e iPrOH). Os catalisadores de ZnII bis-imina-pirrol Zn1-Zn4 demonstraram que a flexibilidade da estrutura do ligante, bem como o átomo doador (oxigênio versus enxofre), exercem influência na atividade da polimerização. A 80 ºC, a conversão de 100 equivalentes de rac-lactídeo ocorreu em 24 h a 96 h, dependendo do catalisador, enquanto que somente 1 h foi requerida para alta conversão nas reações em massa. Quando utilizados os catalisadores de ZnII bis-imina-fenolato Zn6 e Zn7, a formação de polímeros com valores de massa molar experimental em boa concordância com os valores calculados, conforme a razão [𝐿𝐴]0:[𝑂𝐻]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita foram obtidos em 180 min, em solução de tolueno a 80 °C. Ainda, a eficiência catalítica do Zn6 foi evidenciada nas reações em massa a 130 °C, principalmente utilizando 5 ou 10 equivalentes de álcool benzílico. Todos esses sistemas ZnII bis-ligante levaram à formação de PLA, via mecanismo de monômero ativado, com cadeias poliméricas de ligeira tendência à heterotaticidade. Os catalisadores de AlIII imina-pirrol (Al5) e imina-fenolato (Al6-Al8), na polimerização em massa, formaram polímeros com valores de massa molar experimental de acordo com os valores calculados, conforme a razão [𝐿𝐴]0:[𝑂𝐻]0, e com distribuição de massa molar relativamente estreita. Em solução de tolueno a 80 °C, resultados satisfatórios foram observados com os catalisadores Al5 e Al6 associados a 1 equivalente de álcool benzílico. Todos os PLA formados com esses catalisadores de AlIII foram tendentes à isosseletividade. A maior seletividade foi alcançada com Al6: 𝑃𝑚 = 0,66, 𝑇𝑚 = 167 °C. Na polimerização do L-lactídeo, a 130 °C, os catalisadores Al7 e Al8 demonstraram que a atividade foi influenciada pela natureza do álcool (álcool primário versus secundário). Independentemente do monômero, foi proposto que os sistemas de AlIII aturaram via mecanismo de coordenação-inserção.

This work describes the preparation of novel ZnII and AlIII preprecatalysts containing pyrrole-imine or imine-phenolate as ligands and it’s structurally characterization by solution and solid-state techniques. The performance of the preprecatalysts were carried out through the ring-opening polymerization of rac- and L-lactide either in solution or in solvent-free (at 130°C) using an alcohol as co- initiator/chain-transfer agent (BnOH and iPrOH). Zinc bis-pyrrolide-imine precatalysts Zn1-Zn4 demonstrated the flexibility of the backbone structure, as well as the donor atom (oxygen versus sulfur), influence the activity of the polymerization. At 80 °C, the conversion of 100 equivalents of rac-lactide occurred within 24 h or 96 h, depending on the initiator, while only 1 h was required for high conversion under bulk conditions. When the ZnII bis-imine-phenolate Zn6 and Zn7 precatalysts were used, it was observed the formation of polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, (according to the ratio [𝐿𝐴]0:[𝑂𝐻]0) and with relatively narrow molar mass distribution were obtained in 180 min in toluene solution at 80 ° C. Also, the catalytic efficiency of Zn6 was evidenced in solvent-free reactions at 130 °C, mainly using 5 or 10 equivalents of benzyl alcohol. All ZnII bis-ligated systems, via activated monomer mechanism, leads to the formation of PLA with a slight heterotactic bias. AlIII pyrrolide-imine (Al5) and imine-phenolate (Al6-Al8) precatalysts, under bulk conditions, formed polymers with experimental molar mass values in good agreement with the calculated values, according to the ratio [𝐿𝐴]0:[𝑂𝐻]0, and with relatively narrow molar mass distribution. Satisfactory results were observed for Al5 and Al6 precatalysts using toluene solution at 80 °C and 1 equivalent of benzyl alcohol. All the PLA polymers formed with the AlIII precatalysts tended to isoselectivity. The highest selectivity was obtained for the Al6 precatalyst which showed 𝑃𝑚 = 0.66 and 𝑇𝑚 =167 °C. With L-lactide monomer polymerization, conducted at 130 °C, the Al7 and Al8 precatalysts demonstrated that the activity was influenced by the nature of the alcohol (primary versus secondary alcohol). Independently of the monomer, it’s being proposed that the AlIII systems performed via coordination-insertion mechanism.