Isomerização de olefinas por complexos de ru(iv) e solução computacional de problemas cinéticos

Abstract

O presente trabalho é focado em dois aspectos chave da catálise organometálica destinada a processos industriais: o desenvolvimento de sistemas catalíticos suportados de baixa complexidade e o aprofundamento do estudo cinético dessas transformações. Utilizamos uma metodologia de síntese onepot para a obtenção de espécies [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] e de formas catiônicas [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ a partir do tratamento do dímero [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 (C1) com ligantes elétron-doadores e sais de prata. Isolamos seis complexos de Ru(IV), C4-C9, quatro deles sob a forma catiônica e inéditos na literatura. Seus cátions foram caracterizados por espectrometria de massas com ionização por electrospray ESI-MS(+). O complexo [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) foi cristalizado e teve sua estrutura resolvida por meio de difração de raio-X. Os catalisadores C4-C9 foram estudados na reação de isomerização do estragol para trans-anetol. Os complexos [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) e [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) apresentaram conversões e seletividades superiores a 99% em menos de 5 minutos (complexo:substrato de 1:200 , 80 °C). Na temperatura de 40 °C, o complexo C7 alcançou conversão de 96% e seletividade de 99% com TON igual a 1920 e TOF de 0,53 Hz O líquido iônico nPr(OH)MMINTf2 foi utilizado para suportar o complexo C7 e demonstrou-se uma alternativa promissora para a obtenção de trans-anetol, em um sistema bifásico sem solvente. A utilização de PEG-400, como fase suporte, permitiu a recarga de substrato por até quatro ciclos reacionais. Um reator contínuo do tipo tanque agitado, com reciclo do PEG-400/C7, apresentou atividade catalítica por, pelo menos, 8 horas. Análises de ESI-MS revelaram que a etapa chave da decomposição do catalisador C7 é, provavelmente, a eliminação redutiva do ligante 2,7-dimetiloctadienodiil. Nesse trabalho, apresentamos a solução computacional dos sistemas de equações diferenciais típicos de modelagens matemáticas de reações complexas. Os problemas cinéticos correspondentes ao mecanismo de Wei e Prater foram resolvidos pelo software matemático Maple 15.00. Um modelo mais complexo, baseado em mecanismos clássicos de reações de isomerização, foi resolvido, através do Maple, pela utilização da aproximação de Bodenstein, e pelo software Dynafit sem qualquer aproximação. Essa metodologia de solução computacional de problemas cinéticos de reações catalíticas homogênas poderá servir de referência para pesquisadores que pretendam modelar o comportamento cinético de suas reações.

The present work focuses on two key aspects of organometallic catalysis for industrial processes: the development of low complexity supported catalytic systems and the deep kinetic study of these transformations. We used a one pot synthesis to obtain [Ru(3:3-C10H16)Cl2L] and cation forms [Ru(3:3-C10H16)ClL]+ from the treatment of the dimer [Ru(3:3-C10H16)Cl2]2 with electron-donor ligands and silver salts. We isolated six Ru(IV) complexes (C4-C9), four of which are cationic and unpublished in the literature. Their cations were characterized by mass spectrometry with electrospray ionization ESI-MS (+). The complex [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) was crystallized and had its structure resolved by X-ray diffraction. The catalysts C4-C9 were studied in the isomerization reaction of estragol to trans-anethole. The complexes [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][PF6] (C7) and [Ru(3:3-C10H16)Cl(P(OEt)3)][BF4] (C9) showed conversions and selectivities greater than 99% in less than 5 minutes (complex: substrate 1: 200, 80 ° C). At the temperature of 40 ° C, the C7 complex achieved 96% conversion and 99% selectivity with TON equal to 1920 and TOF of 0.53 Hz The ionic liquid nPr(OH)MMINTf2 was used to support the C7 complex and demonstrated a promising alternative to obtain trans-anethole in a two-phase solvent-free system. The use of PEG-400, as the support phase, allowed the substrate to be recharged for up to four reaction cycles. A continuous stirred tank reactor with PEG-400/C7 recycle showed catalytic activity for at least 8 hours. Analyzes of ESI-MS have revealed that the key step of the decomposition of the C7 catalyst is probably the reductive elimination of the ligand 2,7-dimethyloctadienediyl. In this work, we present the computational solution of the systems of differential equations typical of mathematical modeling of complex reactions. The kinetic problems corresponding to the Wei and Prater mechanisms were solved by Maple 15.00 mathematical software. A more complex model, based on classical mechanisms of isomerization reactions, was solved through Maple, using the Bodenstein approximation, and Dynafit software without any approximation. This methodology of the computational solution of kinetic problems of homogeneous catalytic reactions may serve as a reference for researchers wishing to model the kinetic behavior of their reactions.