Estudo das propriedades fotofísicas e simulação do espectro de UV-VIS de corantes sensíveis ao pH

Abstract

Utilizando métodos da química quântica computacional, como a Teoria Funcional da Densidade independente (DFT) e dependente do tempo (TD-DFT), uma série de corantes sensíveis ao pH, contendo o grupo azo-benzotiazol foram estudados. Estes corantes fornecem uma variedade de tons que variam do vermelho para o azul e/ou verde, em que esta variação ocorre de acordo com a escolha do substituinte. Estes compostos têm atraído o interesse de muitos grupos de pesquisa, em parte por causa de suas múltiplas aplicações. Para isso, dois funcionais foram testados, um funcional híbrido com troca-correlação: PBE1PBE e um funcional o qual inclui correções de dispersão átomo-átomo como proposto por Grimme: . Juntamente com os funcionais, o conjunto de base cc-pVDZ foi empregado para as otimizações das geometrias e o jun-cc-pVTZ para os cálculos de energias e propriedades moleculares, onde o funcional PBE1PBE apresentou resultados com maior concordância com os dados experimentais. A superfície de potencial eletrostático, assim como as cargas ChelpG, foram computadas para prever os possíveis sítios de protonação para estas moléculas em baixo pH, uma vez que essa família de compostos é sensível ao pH, sendo o principal sítio de protonação encontrado o nitrogênio do anel benzotiazol Com isso, foram realizados os cálculos de TD-DFT para as moléculas com o nitrogênio do anel benzotiazol protonado. Além disso, foi utilizado o descritor de transferência de carga r para prever possível transferência de carga nos compostos em estudo. Por último, foi feita a simulação do espectro de absorção baseado na abordagem do conjunto de ensembles nucleares utilizando o programa Newton-X, onde novamente o funcional PBE1PBE apresentou o deslocamento dos máximos de absorção mais próximos dos espectros experimentais.

Using computational quantum chemistry methods, such as Density Functional Theory (DFT) and Time Dependent Density Functional Theory (TD-DFT), a series of pH-sensitive dyes containing the azo-benzothiazole group was studied. These dyes provide a variety of colors ranging from red to blue and/or green, and this variation occurs according to the choice of the substituent. These compounds have been attracting the interest of many research groups, in part because of their multiple applications. In this work, two functionals were tested, a hybrid functional with exchange-correlation: PBE1PBE and a functional which includes atom-atom dispersion corrections as proposed by Grimme: B97XD. Along with the functionals, the cc-pVDZ base set was used for the geometry optimizations of the and jun-cc-pVTZ for energy and molecular properties calculations. The PBE1PBE functional presented the best agreement with experimental data. The electrostatic potential surface as well as the ChelpG charges were computed to predict the possible protonation sites in these molecules at low pH, since this family of compounds is pH sensitive. The main protonation site found is the nitrogen in the benzothiazole ring. TD-DFT calculations was performed to study the protonated molecules. In addition, the charge transfer descriptor was used to predict possible charge transfer in the compounds. Finally, the absorption spectrum was simulated based on the nuclear ensemble set method using the Newton-X program, where the PBE1PBE functional showed again displacement of the absorption maxima closest to experimental spectra.