Complexos de terras raras trivalentes (Eu, Tb, Tm e Nd) com ligantes orgânicos utilizados como emissores em OLED

Abstract

Este trabalho apresenta a síntese, caracterização e o estudo foto e eletroluminescente dos novos complexos de terras raras trivalentes (TR=Tm³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺, Nd³⁺ e Gd³⁺) com ligantes O-dicetonas como HACAC, HTFACAC, TTA e HDBM hidratados e contendo ligantes secundários como PTSO, TPPO e Phen. Os complexos obtidos foram caracterizados através de: i) análise elementar, ii) análise dos íons TR³⁺ por titulação complexométrica, iii) análise térmica e iv) espectroscopia vibracional de absorção no infravermelho. Os resultados da análise elementar confirmam a obtenção dos complexos. Os termogramas indicam que os complexos com ligantes secundários apresentam maior estabilidade térmica que os hidratados. Os espectros de absorção na região do IV evidenciam que a coordenação dos ligantes orgânicos ao íon TR³⁺ através dos átomos de oxigênio ou de nitrogênio dos ligantes. Os espectros de emissão exibem desdobramentos característicos para cada íon TR³⁺. As curvas de decaimento dos níveis emissores apresentam comportamento monoexponencial indicando a inexistência de outro processo de depopulação. Os valores de rendimento quântico em estado sólido (q) dos complexos com ligantes secundários é superior aos ligantes hidratados. Os espectros de fosforescência dos complexos de Gd³⁺ apresentam as bandas referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC (~320nm); as quais estão ausentes nos espectros de emissão dos complexos de Tb³⁺, indicando uma eficiente transferência de energia do estado T do ligante para o nível emissor ⁵D₄ (Tb³⁺). Porém, algumas das transições referentes aos estados tripletos (T) do ACAC e TFACAC podem ser visualizadas nos espectros de emissão dos complexos de Tm³⁺, indicando transferência de energia ineficiente. Os complexos [Tb(ACAC)₃(TPPO)₂], [Tb(TFACAC)₃(PTSO)₂(H₂O)₂] e [Tm(ACAC)₃(TPPO)₂] foram utilizados como camadas emissoras de luz verde e azul na confecção dos dispositivos eletroluminescentes (EL), os quais foram confeccionados através da técnica de deposição física por fase de vapor (PVD). Os espectros eletroluminescentes dos dispositivos exibem emissões características das transições ⁵D₄_⁷FJ (J=6-5) oriundas do íon Tb³⁺. Os dispositivos confeccionados com o complexo de [Tm(ACAC)₃(TPPO)₂] não apresentaram emissão. A caracterização elétrica dos dispositivos indica que os dispositivos apresentam comportamento ôhmico. As coordenadas CIE dos dispositivos eletroluminescentes apresentam contribuições da emissão do NPB (400-600 nm) e/ou do ligante, o que resulta em mistura de cores. Os problemas podem ser solucionados com a otimização do dispositivo, ou seja, a alteração da arquitetura dos dispositivos, com escolha de outros compostos transportadores de carga e/ou alteração de espessuras e novas configurações.

This work presents the synthesis, characterization and the photo and electroluminescent study of new rare earth complexes (RE³⁺= Tm³⁺, Tb³⁺, Eu³⁺, Nd³⁺ and Gd³⁺) with O-diketone as: HACAC, TFACAC, HTTA and HDBM hydrated and with sulfoxide secondary ligands as PTSO, TPPO and Phen. The complexes were characterized by the following techniques: i) elemental analysis, ii) analysis of RE³⁺ by complexometric titration, iii) thermal analysis, and iv) IR spectroscopy. The elemental analyses confirm the acquisition of complexes. The TG/DTG curves of substituted complexes indicate higher thermal stability when compared with hydrated complex. The IR spectral data indicate that the coordination of organic ligands to RE³⁺ ions occur through the oxygen and nitrogen atoms. The emission spectra of the complexes exhibit the characteristic transitions for each RE³⁺ ion. The luminescence decay curves from emitting show a mono-exponential behavior for the complexes indicating the inexistence of other channel depopulation. The values of quantum yield (q) of substituted complexes present higher values than hydrated complexes. The phosphorescence spectra of the Gd³⁺ complexes show broaden bands arising from the triplet states (T) of the ACAC and TFACAC (~320nm); which are absent in the emission spectra for the Tb³⁺ complexes indicating a efficient energy transfer from the (T) state of the ligand to the emitting level ⁵D₄ of Tb³+ ion. However, some transitions from triplet states (T) of ACAC and TFACAC are present in the emission spectra for the Tm³⁺ complexes indicating inefficient energy transfer from the triplet state. The complexes [Tb(ACAC)₃(TPPO)₂], [Tb(TFACAC)₃(PTSO)₂(H₂O)2₂ and [Tm(ACAC)₃(TPPO)₂] were utilized as emitting layer of green and blue light in fabrication of electroluminescent (EL) devices. These devices were constructed through Physical Vapour Deposition (PVD) technique. The EL spectra show the characteristic transitions ⁵D₄_⁷FJ (J=6-5) from Tb³⁺ íon. The devices with [Tm(ACAC)₃(TPPO)₂] did not work. The electrical characterization shows Ohm Law behavior for all devices. The CIE coordinates of the EL devices show contributions of emission from the NPB and/or organic ligand. These problems can be solved with changes in the devices architecture.