Estudo fotofísico computacional da transferência protônica intramolecular no estado excitado de derivados de benzazóis

Abstract

A transferência protônica intramolecular no estado excitado (ESIPT) caracteriza-se pela transferência de um próton, presente na estrutura do estado excitado, de um grupo doador para um grupo aceptor de elétrons, a partir de uma ligação de hidrogênio intramolecular. O aumento do interesse no estudo de moléculas que apresentam ESIPT é um reflexo de suas propriedades fotoquímicas e fotofísicas únicas, que as tornam atrativas do ponto de vista sintético e tecnológico. Nesse trabalho, a Teoria do Funcional da Densidade Dependente do Tempo foi utilizada para investigar o processo de ESIPT e as propriedades fotofísicas de dois derivados de benzazóis substituídos por grupos aceptores e doadores de elétrons, denominados NAHBI e NAHBO. Os funcionais utilizados foram o CAM-B3LYP e o PBE1PBE, juntamente com o conjunto de base cc-pVDZ para as otimizações das geometrias e jun-cc-pVTZ para os cálculos de energias e propriedades moleculares. Os efeitos do solvente foram incluídos através do modelo PCM com os solventes 1,4-dioxano, diclorometano, etanol e acetonitrila. Os resultados obtidos com os dois funcionais foram comparados à dados experimentais e à cálculos RI-CC2. Observou-se que no estado fundamental não há a possibilidade de transferência do próton devido à grande instabilidade do tautômero ceto frente ao enol. No primeiro estado excitado os dois tautômeros são estáveis, porém o ESIPT nem sempre é favorecido O funcional PBE1PBE aponta para a forma ceto como sendo a mais estável somente para o NAHBI em 1,4-dioxano e diclorometano e para o NAHBO em dioxano. Já com o funcional CAM-B3LYP, a forma enol é sempre observada como a mais estável. Porém, os valores de comprimentos de onda de máxima absorção e emissão calculados com esse funcional são comparáveis aos experimentais e aos calculados com RI-CC2. Ambos, o solvente e os grupos substituintes influenciam no processo de transferência do próton. A inclusão dos substituintes nas posições específicas implica em uma grande separação de cargas e em um significativo aumento no momento do dipolo no estado excitado. Como resultado, o processo de transferência de carga é favorecido em relação à transferência do próton e deve ocorrer antes dos ESIPT. Isso implica em uma grande influência da polarização causada pelo solvente, refletida no desfavorecimento do ESIPT em solventes polares.