Geração, caracterização e aplicações das nanobolhas na remoção de poluentes aquosos e reúso de água por flotação

Abstract

O objetivo desta tese de doutorado foi desenvolver um novo método de geração de nanobolhas de ar (NBs) em meio aquoso via cavitação hidrodinâmica. Foram estudados os principais parâmetros envolvidos na formação e propriedades das NBs, e foram estudadas aplicações na remoção de poluentes aquosos e no reúso de água por flotação. A geração de bolhas foi realizada e comparada utilizando duas técnicas: a primeira inclui a pressurização em vaso saturador e despressurização de água saturada com ar em uma válvula agulha (escala de bancada); e a segunda, por uma bomba multifásica (cisalhamento de ar em rotor aberto) e passagem forçada (despressurização) da mistura ar/líquido em uma válvula de agulha (sistema semi-contínuo). Com estas técnicas, tanto microbolhas (MBs, 30-100 μm) como NBs (150-250 nm) foram geradas em concentrações diferentes que dependem da pressão de saturação (Psat) e da tensão superficial do líquido. Para a caracterização das NBs, um procedimento de separação foi conduzido, explorando o fato de que as MBs ascendem e colapsam na superfície do líquido, enquanto que as NBs permanecem em suspensão durante longos períodos. A distribuição de tamanho e a concentração de NBs (número por volume) foram medidas pela técnica NTA (nanoparticle tracking analysis). Foi observado que a concentração de NBs formadas após a despressurização do fluxo de água saturada é função da quantidade de ar dissolvido na água e aumenta com o tempo de saturação até atingir o equilíbrio em 30 min de saturação. A concentração de NBs mostrou-se inversamente proporcional à Psat utilizada, e a maior concentração de NBs (1,5 x 109 NBs.mL-1) foi obtida com Psat de 2,5 bar e uma tensão superficial da solução de 50 mN.m-1, obtida com 100 mg.L-1 de α-Terpineol. Nos estudos em sistema semi-contínuo, a geração de MBs (D32 = 70 μm) e NBs (D32 = 150-300 nm) de ar foi realizada em um skid (sistema protótipo) tendo como principais componentes do sistema de geração de bolhas por cisalhamento do ar e cavitação hidrodinâmica, uma bomba multifásica, uma válvula agulha e uma coluna cilíndrica. Para a caracterização das NBs, o skid foi operado com a recirculação de um volume fixo de 40 L de água deionizada (DI) em uma vazão de líquido de 1000 L.h-1, razão gás/líquido de 7,5% (v/v) e temperatura controlada (21°C ± 1). Contrariamente ao método em nível de bancada de geração de NBs pela despressurização de água saturada (em vaso saturador), na geração contínua com o skid, maiores concentrações de NBs foram obtidas com o aumento da Psat pela ocorrência de mecanismos de cavitação hidrodinâmica adicionais (cisalhamento) aos do primeiro método. No skid, foi observado que as NBs de ar são resistentes ao cisalhamento ocasionado pelos rotores da bomba e às altas pressões de operação (até 5 bar) ao longo dos ciclos de geração de bolhas. O tamanho médio das NBs permanece constante e a sua concentração aumenta em função destes ciclos, atingindo um valor máximo após 29 ciclos, dependente da Psat e da tensão superficial da solução. As maiores concentrações de NBs (4 x 109 NBs.mL-1) foram obtidas com o aumento da pressão (5 bar) e com a diminuição da tensão superficial (50 mN.m-1). Esses fenômenos podem ser explicados pela lei de Henry e pela menor energia requerida para formação de bolhas quando a tensão interfacial ar/líquido for menor e maior for a diferença de pressão da fase líquida com relação à pressão atmosférica. O diâmetro médio e concentração destas NBs não variaram significativamente em um período de 2 meses, o que demonstrou a alta estabilidade destas NBs em concentrações elevadas. Ainda, quando a bomba multifásica foi operada sem injeção de ar, foi observado o mesmo efeito de aumento de concentração de NBs em função do nº de ciclos de geração. Nestas condições, um aumento da velocidade de fluxo do líquido (de 67 para 127 m.h-1) e um aumento da turbulência na saída da válvula agulha potencializou a formação de cavidades e a formação de um maior número de NBs (até 70% maior). Com relação aos parâmetros de dispersão de ar, altos valores de holdup (percentagem em volume de ar no líquido) de ar e fluxo de área superficial de bolhas (Sb), importantes para a flotação, foram obtidos (6,8% e 235 s-1, respectivamente) em uma pressão de operação de 4 bar. Foram realizados estudos de remoção de íons Fe+3, na forma de precipitados coloidais e nanopartículas de Fe(OH)3 (pH 7) por flotação com MBs e NBs e com NBs isoladas; em baixas pressões de saturação (concentração mais alta de NBs); e em altas pressões (onde a concentração de NBs é menor). A utilização de uma alta concentração de NBs juntamente com as MBs geradas na flotação em uma Psat de 2 bar, foi responsável por uma remoção de Fe(OH)3 superior a 99% (residual = 0,9 mg.L-1) e uma redução de turbidez de 95% (residual = 0,6 NTU). A flotação com uma Psat de 4 bar é mais rápida em função deste maior arraste de agregados por MBs (velocidade média de ascensão de bolhas/precipitados = 0,07 cm.s-1). Os resultados se explicam em termos do aprisionamento ou oclusão das NBs nos precipitados coloidais e do grau de aeração (demonstrado em microfotografias). Como resultado, diminui a densidade relativa destes precipitados, inferior à da água. Estudos de remoção, por flotação com MBs e NBs, de dispersões oleosas de petróleo (com 30 g.L-1 de NaCl) foram estudados após a floculação com 5 mg.L-1 de uma poliacrilamida catiônica (Dismulgan) em pH 7. A melhor remoção de óleo (>99% de eficiência) foi obtida com uma pressão de saturação de 5 bar, pela redução do teor de óleo (concentração inicial = 334–484 mg.L-1 mg/L) na água tratada a < 1 mg.L-1. Adicionalmente, a flotação utilizando uma pressão de 3,5 bar permitiu a obtenção de uma água tratada com teores de óleo inferiores a 29 mg.L-1, meta técnica deste estudo por ser o limite de emissão em plataformas de petróleo para descarte de água produzida em alto mar. A flotação foi bastante rápida e seguiu um modelo de primeira ordem, com constante cinética de flotação de 1,3 e 1,8 min-1 para as Psat de 3,5 e 5 bar, respectivamente. A injeção de NBs isoladas em conjunto com MBs residuais (condicionamento) após a etapa de floculação com 1 e 3 mg.L-1 de Dismulgan aumentou a hidrofobicidade dos agregados, facilitando a adesão entre bolhas e flocos oleosos, e aumentando a eficiência geral do processo de flotação de 73 para 84%, e de 92 para 95%, respectivamente. A flotação com NBs isoladas em conjunto com MBs residuais obteve eficiências de remoção de óleo de 75 e 90%, com e sem NaCl (30 g.L-1), respectivamente. Acredita-se que nestes casos, as NBs se aprisionam e aderem como “pancakes” nas gotículas de óleo floculadas, formando flocos oleosos aerados. O estudo aplicado de floculação-flotação com bomba multifásica para geração de bolhas, associado à ozonização (processo FFO), no tratamento de efluentes e reúso de água na lavagem de veículos demonstrou como principais resultados que a água de reúso era clarificada (turbidez = 10 NTU), sem odor (sulfeto < 1 mg.L-1), sem risco microbiológico (E. coli < 1,8 NMP.100.mL-1) e sem formação de espuma (surfactantes = 1,3 mg.L-1). Uma avaliação de custos mostrou que o período de amortização do equipamento FFO em sistemas de reciclagem de água na lavagem de veículos é dependente principalmente da tarifa da água e da demanda diária de lavagens, podendo ser inferior a 1 ano em municípios brasileiros. Os resultados obtidos nesta tese permitiram aprimorar e determinar as condições ótimas de técnicas de geração de elevadas concentrações de NBs, extremamente estáveis e demonstraram o elevado potencial destas bolhas para viabilizar diferentes rotas de tratamento e aplicações no tratamento de efluentes líquidos e reúso de água por flotação.

The main objective of this doctoral thesis was to develop a new method of generating air nanobubbles (NBs) in aqueous solutions by hydrodynamic cavitation. The main parameters involved in the formation and properties of NBs were assessed and applications were studied in the removal of aqueous pollutants models for water reuse by flotation. The generation of bubbles was carried out and compared using two techniques; i. Pressurization in a saturator vessel and depressurization of air-saturated water in a needle valve (bench level); and ii. Using a multiphase pump (air shearing in an open imeller) and depressurization of the ar/liquid mixture in a needle valve (semi-continuous system). By using these techniques, both microbubbles (MBs 30-100 uM) and NBs (150-200 nm) were generated in different concentrations as a function of the saturation pressure (Psat) and surface tension (liquid/air). For the characterization of NBs, a separation procedure was conducted exploiting the fact that the MBs rise and collapse at the liquid surface, while the NBs remain in suspension for long periods. The size distribution and concentration of NBs (number by volume) were measured by the NTA (nanoparticle tracking analysis) technique. It was found that the concentration of NBs formed after depressurizing the saturated water flow is a function of the amount of air dissolved in the water and increases with the saturation time achieving equilibrium after 30 min saturation. The concentration of NBs was inversely proportional to the Psat values, and more NBs (1.5 x 109 NBs.mL-1) were obtained at Psat - 2.5 bar and at a surface tension of 50 mN.m- 1, obtained with 100 mg.L-1 of α-Terpineol. In the semi-continuous system, the generation of MBs (D32 = 70 μm) and NBs (D32 = 150-300 nm) of air was performed with in a system called in this thesis as skid; with a multiphase pump, a needle valve and a cylindrical column as main components. For the characterization of NBs, the skid was operated with recirculation of a fixed volume of 40 L of deionized (DI) water at a liquid flow rate of 1000 L.h-1, at a gas / liquid ratio of 7.5% and controlled temperature (21°C ± 1). Contrary to the method at bench level, the NBs generation by the depressurization of air-saturated water (in saturator vessel), with the skid, higher concentrations of NBs were obtained increasing Psat due to the hydrodynamic cavitation mechanism (air shearing) in comparison with the first method. In the skid, it was observed that air NBs are resistant to shearing caused by pump impellers and to the high operating pressures (up to 5 bar) throughout the bubble generation cycles. The size of the NBs remained constant and its concentration increases as a function of these cycles, reaching a condition of equilibrium after 29 cycles; this was dependent on Psat and the surface tension of the solution. The highest concentrations of NBs (4 x 109 NBs.mL-1) were obtained with increasing pressure (5 bar) and reducing of surface tension of water (50 mN.m-1). These phenomena can be explained by the Henry's Law and the lower energy required for bubbles formation when the interfacial tension (air / liquid) is smaller and the higher is the difference between the Psat and the atmospheric pressure. The mean diameter and concentration of these NBs did not vary significantly over a period of two months, which demonstrated the high stability of these concentrated NBs. Furthermore, when the multiphase pump was operated without injecting air, it was observed the same effect of increasing concentration of NBs along the generation cycles. Thus, a greater fluid flow rate (from 67 to 127 m.h-1) and the increase of turbulence at the outlet of the valve needle potentiated the formation of cavities and the generation of a greater number of NBs (up to 70% higher). With respect to air dispersion parameters, high holdup (percentage by volume of air in the liquid) and superficial area flow density (Sb) values, important parameters for flotation, were obtained (6.8% and 235 s -1, respectively) at a 4 bar operating pressure. Studies on the removal of Fe+3 ions, as colloidal precipitates and Fe(OH)3 (pH 7) nanoparticles were carried out by flotation with MBs and NBs and with isolated NBs; at low saturation pressures (higher concentration of NBs); and at high pressures (where the concentration of NBs is lower). The use of a high concentration of NBs, together with MBs in a Psat of 2 bar generated along with the flotation, was responsible for a Fe(OH)3 removal of > 99% (residual = 0.9 mg.L-1), a turbidity reduction of 95% (residual = 0.6 NTU). The flotation with a Psat of 4 bar is faster due to this increased entrainment of aggregates by MBs (average rising velocity of the bubbles/precipitates = 0.07 cm.s-1). The flotation with isolated NBs (or “floatation” by NBs entrapment and reduction of the relative density of aggregates), was responsible for the removal of up to 91% of the total iron content, which resulted in a final concentration of 2.7 mg.L-1 (feed iron content =30 mg.L-1). The results are explained in terms of the entrapment or occlusion of NBs in the colloidal precipitates and higher aeration degree (shown in the photomicrographs). As a result, it decreases the relative density of these precipitates, lower than the water´s. The removal of oil dispersions (30 g.L-1 NaCl), by flotation with NBs and MBs, was carried out after flocculation with 5 mg.L-1 of a cationic polyacrylamide (Dismulgan) at pH 7. The best oil removal (> 99% efficiency) was obtained at 5 bar by reducing the oil content (feed concentration = 334-484 mg.L-1) in the treated water to < 1 mg.L-1. Furthermore, it was obtained a treated water with an oil content lower than 29 mg.L-1, which was a technical goal of this study (emission limit) for produced water discharge at offshore oil platforms, by using a Psat of 3.5 bar. The flotation was very fast and followed a first order model with a flotation rate constant of 1.3 and 1.8 min-1 for Psat values of 3.5 and 5 bar, respectively. The injection of isolated NBs in conjunction with residual MBs (conditioning stage) after flocculation with 1 and 3 mg L-1 Dismulgan increased the hydrophobicity of the aggregates, thus facilitating the adhesion between bubbles and oily flocs and increasing the overall efficiency of the flotation process from 73 to 84% and from 92 to 95%, respectively. The flotation with isolated NBs in conjunction with residual MBs resulted in oil removal efficiencies of 75 and 90% with and without NaCl (30 g.L-1), respectively. It is believed that in these cases the NBs entrap and adhere as "pancakes" into the flocculated oil droplets, forming aerated oily flocs. The applied study of flocculation-flotation with multiphase pump, associated with ozonation (FFO process) for wastewater treatment and water reuse in vehicle washing, demonstrated as main results the clarification of the reclaimed water (turbidity = 10 NTU), which was odorless (sulfide <1 mg.L-1) without any microbiological risk (E. coli <1.8 NMP.100.mL-1) and with no foaming (surfactant = 1.3 mg.L-1). A cost assessment showed that FFO equipment amortization period in vehicle washing water recycling systems is dependent mainly on water prices and on the daily washes demand, and it may be less than 1 year in Brazilian municipalities. The results obtained in this thesis allowed to improve and determine the optimal process conditions for the generation of high concentrations of extremely stable NBs, and demonstrated the high potential of these bubbles to enable different routes of treatment and applications in wastewater treatment and water reuse by flotation.