Síntese de novos ligantes bidentados N, N-imina e N, N-xanteno-pirazol e aplicação na reação de acoplamento cruzado suzuki

Abstract

A proposta do trabalho compreende, inicialmente, a síntese de 3 ligantes nitrogenados, que ainda não estão descritos na literatura. Os ligantes foram caracterizados por ressonância magnética nuclear (RMN ¹H, ¹³C) e infravermelho (IV) e cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (GC-MS). Um deles a estrutura cristalina foi obtida por difração de raios X de monocristal (DRX). Após sintetizar e caracterizar esses compostos, a sequência do trabalho foi avaliar o efeito desses compostos como ligantes em conjunto com complexos de paládio na reação de acoplamento Suzuki. Para fins de comparação, um quarto ligante nitrogenado sintetizado no nosso grupo (Laboratório de Catálise Molecular) também foi avaliado na reação de acoplamento. O sistema catalítico à base destes ligantes na presença de paládio, foi capaz de promover a formação de bifenilas à temperatura de 50°C e tempo reacional 1h, empregando KOH como base. Este sistema mostrou mais eficiência com o ligante 2 (1,1’-(2,7-di-tert-butil-9,9-dimetil-9H-xanteno-4,5-diil)bis(1H-pirazol), que apresentou rendimento médio de 74%. Nas mesmas condições, mas sem ligante auxiliar, paládio metálico é formado e a reação não se mostrou reprodutível, quando a conversão é alta, o produto de redução é o produto principal, evidenciando o papel de estabilização do complexo para o ligante 2.

In this work, four ligands that are not described in the literature were synthesized by methodology developed in our group. These compounds were characterized by infrared spectroscopy (IV), nuclear magnetic resonance of hydrogen (NMR ¹H) and gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS). The crystalline structure of one these ligands was obtained by single crystal x-ray diffratiom (SCXRD). After having synthesized and characterized these compounds, tehy were to evaluated as ligands for the palladium-catalyzed Suzuki cross-coupling reaction. The best results were obtained using Pd(OAC)2 and 2 (1,1 '- (2,7-di-tert-butyl-9,9-dimethyl-9H-xanthene-4,5-diyl) bis (1H-pyrazol) as ligand and KOH as base, In the presence of this ligand the coupling product was obtained in 74% average yield in milder condition (50°C, 1h reaction time). In absence of ligand and under the same conditions, black palladium was observed formed and the reaction was not reproducible. When the conversiosn were high, the reduction product was the main product, showing the role of the ligand 2 for the stabilization of the catalytic species.