Extração de compostos nitrogenados do diesel e análise por cromatografia gasosa bidimensional abrangente acoplada à espectrometria de massas (GCxGC/qMS)

Abstract

Embora os compostos nitrogenados estejam presentes em baixas concentrações no diesel, eles têm papel relevante na qualidade deste produto. Neste estudo, um método cromatográfico bidimensional foi desenvolvido para a identificação e quantificação de compostos nitrogenados em amostras de diesel, com a quantificação realizada usando o método de adição de padrão. Usou-se primeiramente a análise do diesel com adição de padrão, sem qualquer fracionamento prévio, obtendo resultados satisfatórios (linearidade entre 0,05 mg L-1 e 2,0 mg L-1, e LOD < 0,06 mg L-1 e LOQ < 0,16 mg L-1). Posteriormente, testou-se 2 métodos de extração dos compostos nitrogenados. O primeiro usando sílica impregnada com cobre como fase estacionária e outro em especial, usando carvão ativado gerado na pirólise da casca de arroz como adsorvente em barra sortiva, o qual apresentou resultados mais promissores, com coeficientes de correlação > 0,996, LOD < 0,00045 mg L-1 e LOQ < 0,00137 mg L-1, desvio padrão relativo (RSD) < 3,5% para a precisão e < 6,0% para reprodutibilidade e recuperação média em torno de 91% (para o carbazol). Os dois métodos foram validados e aplicados a amostras de diesel comercial. A técnica de extração com barra sortiva (BAμE-LD/GC×GC-qMS) contendo carvão ativo derivado da biomassa apresentou baixos imites de detecção e quantificação, alta precisão e recuperações dentro dos padrões normais para este tipo de amostra. Este é o primeiro trabalho com a análise de nitrogenados em diesel por GCxGC sem fracionamento prévio e também a primeira aplicação da BAμE-LD/GC×GC-qMS usando carvão ativado derivado de biomassa, em uma amostra não aquosa. Desta forma abre-se uma grande gama de aplicações para esta técnica.

Although the N-compounds can be presented at low concentrations in diesel, they play an important role in the quality of this product. In this study, a two-dimensional chromatographic method was developed for the identification and quantification of N-compounds in diesel samples with standard addition method. Firstly, the diesel samples were analyzed without prior treatment, only adding standards, obtaining satisfactory results (linearity between 0.05 mg L-1 and 2.0 mg L-1 and LOD < 0.06 and LOQ < 0.16 mg L-1). Later, two extraction techniques of N-compounds were tested. The first using silica impregnated with copper as the stationary phase and one in particular using activated carbon generated in the pyrolysis of rice husk as adsorbent in bar adsorptive, wich presented more promising results, with correlation coefficients higher than 0.996, LOD < 0.00045 mg L-1 and LOQ < 0.00137 mg L-1, relative standard deviation (RSD) < 3.5% for accuracy and < 6.0% for reproducibility and the average recovery was around 91% (for carbazole). Both methods were validated and applied to commercial diesel fuel samples. The microextraction technique with sorptive bar (BAμE-LD/GC×GC-qMS) containing activated carbon derived from biomass showed low LOD and LOQ, high precision and recoveries within the normal standards for this type of sample. This work is the first on N-compounds analysis in diesel using GC×GC without prior fractionation and the first application of BAμE-LD/GC×GC-qMS using activated carbon derived from biomass, in a nonaqueous sample. Thus, it opens up a wide range of applications for this technique.