Adsorção de BTEX - benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno - em cinza de casca de arroz e carvão ativado

Abstract

Um grande passivo ambiental da atualidade refere-se à contaminação dos recursos hídricos por hidrocarbonetos. Os atuais sistemas de remediação buscam a utilização de adsorventes alternativos para remoção destes poluentes. O objetivo desta tese de doutorado foi avaliar o uso da cinza de casca de arroz (CCA) e de carvão ativado (CA) na adsorção de BTEX – benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno em soluções aquosas. A CCA foi gerada a partir do processo de queima de casca de arroz para aproveitamento energético e o CA obtido comercialmente. As propriedades físicas, químicas e microestruturais da CCA e do CA foram caracterizadas através de análises de distribuição granulométrica, área superficial, porosidade, massa específica, capacidade de hidratação, pH, ponto de carga zero, perda ao fogo, carbono total, composição química elementar, determinação de fases cristalinas, determinação de grupos funcionais e análise de imagem. Estudos de adsorção cinéticos e de equilíbrio (isotermas) foram efetuados com soluções padrões de benzeno, tolueno, xileno e etilbenzeno em sistemas monocompostos e em misturas BTEX. A quantificação foi realizada por por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Na cinética de adsorção, foram avaliadas as variáveis: tempo de contato adsorvente-adsorbato (15, 30, 60, 120 e 240 minutos); concentração inicial do adsorbato (1, 5, 10 e 20 mg/L) e dosagem do adsorvente (10 e 20 g/L). Os modelos cinéticos de Pseudo-primeira ordem, Pseudo-segunda ordem e Difusão intrapartícula foram ajustados aos dados experimentais. Isotermas experimentais foram obtidas para cada composto e para a mistura BTEX. Os modelos de Langmuir, Freundlich e Sips foram ajustados aos resultados experimentais para os sistemas com monocompostos. A caracterização das amostras indicou que o CA apresenta microestrutura uniforme com grande área superficial formada por micro e mesoporos e alto teor de carbono. Já a CCA apresenta uma microestrutura heterogênea formada por macroporos e com alto teor de sílica. Os estudos cinéticos demonstraram que a CCA e o CA apresentam capacidades de adsorção altas e semelhantes no tempo de equilíbrio de 120 minutos. De forma geral, a remoção de cada composto na mistura foi menor que a remoção obtida quando em sistemas de monocompostos, onde a capacidade de adsorção se deu na seguinte ordem (em massa de adsorbato por massa de adsorvente): etilbenzeno > xileno > tolueno > benzeno. O modelo cinético de Pseudo-segunda ordem apresentou a melhor correlação para todos os ensaios. As isotermas experimentais obtidas para os monocompostos caracterizam a adsorção em superfícies porosas com formação de monocamada. Os ajustes aos modelos teóricos não apresentaram unanimidade, observando em algumas situações uma correlação adequada para Langmuir e Freundlich. Nas misturas BTEX, as isotermas experimentais para a CCA indicam uma competição pelos sítios ativos do adsorvente entre benzeno/tolueno e entre etilbenzeno/xileno. Os resultados obtidos sugerem que a adsorção de BTEX ocorre preferencialmente através de efeito hidrofóbico já que o CA é um material carbonoso e a CCA configura-se como uma matriz de sílica com fração carbonosa. Os valores de remoção ficaram entre 78,8 e 100%, demonstrando que a CCA apresenta-se como um material alternativo para a adsorção de benzeno, tolueno, etilbenzeno e xileno presente em solução aquosas.

The contamination of water resources by hydrocarbons is considered a significant environmental impact. The remediation systems currently search alternative adsorbents to remove this pollutants. The aim of this work was to investigate the use of rice husk ash (RHA) and activated carbon (AC) in the removal of BTEX (benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene) from aqueous solutions. The RHA used was generated as a byproduct of the combustion of rice husk for energy generation, while AC was purchased from the market. Samples of both materials were characterized based on physical, chemical, and microstructural standards (grain size distribution, surface area, porosity, specific weight, hydration capacity, pH, zero load test, loss on ignition, total carbon, chemical composition, crystalline phases, functional groups, and image analysis). The adsorption assays were carried out using standard benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene individually and mixed. Quantification of compounds was conducted by gas chromatography with Flame Ionization Detector. Adsorption kinetics was evaluated based on the variables contact time between adsorbent and adsorbate (15, 30, 60, 120, and 240 min), initial adsorbate concentration (1, 5, 10, and 20 mg/L), and adsorbent dose (10 and 20 g/L). The kinetic models pseudo 1st order, pseudo 2nd order, and intra-particle diffusion were adjusted to experimental data. Experimental isotherms were obtained for each compound and for the BTEX mixture. The Langmuir, Freundlich, and Sips models were adjusted to the experimental results for the systems that used one compound at a time. Sample characterization revealed the differences in composition, microstructure, surface area, and pore size between RHA and AC. Kinetic studies showed that RHA and AC have high and similar adsorption capacities at the equilibrium time of 120 min. Generally, the amount of each hydrocarbon removed from the mixture was lower than the removal achieved in the single-compound systems, for which removal rate followed the sequence (adsorbate mass/ adsorbent mass) ethylbenzene > xylene > toluene > benzene. The pseudo 2nd order kinetics model presented the best correlation for all assays. The experimental isotherms obtained for single-compound systems characterized the adsorption on porous surfaces, forming monolayers. No overall concordance was observed in the adjustment of the theoretical models, and in some situations the Langmiur and Freundlich models presented appropriate correlation coefficients. Considering the BTEX mixtures, the experimental isotherms constructed for RHA indicated the existence of competition for active sites of the adsorbent material between benzene and toluene and between ethylbenzene and xylene. The results obtained suggest that BTEX adsorption occurs preferentially through the hydrophobic effect, since AC is a carbonaceous material, while RHA is composed mainly of silica, with a carbonaceous fraction. Removal rates were between 78.8% and 100%, indicating that RHA is an interesting alternative in the removal of benzene, toluene, ethylbenzene, and xylene from aqueous solutions.