Síntese, determinação da microestrutura e relação com as propriedades dos terpolímeros de etileno-propileno-1-penteno

Abstract

Terpolímeros de etileno-propileno-1-penteno foram sintetizados empregando três sistemas catalíticos diferentes: rac-Et(Ind)2ZrCl2, Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2 e o sistema suportado Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 todos ativados com MAO. A razão de etileno e propileno foram variadas e duas concentrações de 1-penteno foram empregadas. Neste trabalho são apresentados os resultados qualitativos e quantitativos de caracterização destes terpolímeros através da técnica de ressonância magnética de carbono 13 (RMN de 13C) onde são apresentados os deslocamentos químicos observados e devidamente identificados, assim como a análise quantitativa das tríades, do comprimento médio das unidades consecutivas e das razões de reatividade. O efeito da adição de 1-penteno ao sistema etileno-propileno foi avaliado através dos resultados da atividade catalítica, incorporação de comonômero, propriedades térmicas, massa molar e propriedades mecânicas, para os três sistemas catalíticos em questão. Também foi avaliada a heterogeneidade de algumas amostras através do fracionamento por eluição com gradiente de temperatura (p-TREF). Para a atividade catalítica a ordem foi rac-EtInd2ZrCl2 > Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 > i-Pr(Flu)(Cp)ZrCl2. O catalisador indenil foi o que proporcionou uma maior incorporação de termonômero, mostrando ser o catalisador mais eficiente para síntese de terpolímeros. Quanto ao catalisador suportado Cp2ZrCl2/MAO/SiO2, a incorporação de comonômero e termonômero foi bastante baixa e ele se mostrou inativo quando altas concentrações de propileno foram empregadas. O catalisador i-Pr(Flu)(Cp)ZrCl2 apresentou baixa atividade para a produção de copolímero etileno-propileno, e também não levou a formação de polímeros com concentração mais alta de propileno e terpolímeros. Com a análise de RMN de 13C foi possível caracterizar a estrutura do material, onde ficou demonstrado que ocorre uma competição entre propileno e o 1-penteno pela incorporação no polímero. À medida que aumenta a concentração de propileno no meio reacional, reduz-se a incorporação de 1-penteno nos terpolímeros, já para os copolímeros de propileno - 1-penteno, ocorre um aumento na incorporação de 1-penteno. A incorporação de propeno acarreta uma diminuição das unidades cristalizáveis de etileno, provocando um decréscimo na temperatura de fusão e massa molecular. Com concentrações mais altas de propileno ocorre um aumento das unidades cristalizáveis do propeno e, conseqüentemente, a cristalinidade aumenta. Análises dinâmico-mecânicas dos copolímeros e terpolímeros indicaram que o conteúdo de comonômero tem grande influência nas transições α e β. Para as propriedades mecânicas observou-se que a maior inserção de comonômero reduz a cristalinidade do material fazendo com que os terpolímeros apresentem um módulo menor do que os homopolímeros e também dos copolímeros, apresentando um comportamento elastomérico.

Series of ethylene (E), propylene (P) and 1-pentene (A) copolymers and terpolymers, differing in monomer composition ratio, were synthesized using (rac-Et(Ind)2ZrCl2/MAO), (Me2C(Cp)(Flu)ZrCl2/MAO and, (Cp2ZrCl2/MAO/SiO2/MAO) supported on silica impregnated with MAO as catalytic systems. The ratio of ethylene and propylene was varied from 0 to 100 and two concentrations of 1-pentene were employed. The catalytic activities at 25oC and atmospheric pressure were compared. A detailed study of ¹³C NMR chemical shifts, triad sequences distributions, monomer-average sequence lengths and reactivity ratios for the terpolymers is presented. The effect of the addition of 1-pentene to the ethylene-propylene was evaluated by the results of the catalytic activity, comonomer incorporation, thermal properties, mechanical properties and molecular weight. The heterogeneity of some samples was studied through the fractionation by elution with gradient of temperature (p-TREF). For the catalytic activity the order was rac-EtInd2ZrCl2 > Cp2ZrCl2/MAO/SiO2 >i-Pr(Flu)(Cp)ZrCl2. The indenyl catalyst presented the largest incorporation of termonomer, showing to be the most effective catalyst for synthesis of the terpolymers. The supported catalyst, Cp2ZrCl2/MAO/SiO2, presented an incorporation of termonomer quite low, and it was inactive when high concentrations of propylene were employed. The catalyst i-Pr(Flu)(Cp)ZrCl2 showed low activity in ethylene-propylene copolymerization at low propylene concentrations and it was inactive in terpolymerization. The 13C NMR analysis allowed to characterize the structure of the material., It was shown that there is a competition between propylene and 1-pentene for the incorporation into the polymer, when the propylene concentration increases there is a decrease of the 1-pentene concentration. The incorporation of propylene produces a reduction of the ethylene crystalline units, causing a decrease in the melting temperature and in the molecular weight. At higher concentrations of propylene there is an increase of the crystallizable units of propene and consequently an increase in the melting temperature. Dynamic-mechanical-thermal analyses of these copolymers and terpolymers showed that the comonomer content has great influence on the α- and β-transitions. For the mechanical properties it was observed that the increase in comonomer reduces the crystallinity of the material so that terpolymers have a lower module than homopolymers and copolymers and show an elastomeric behavior.