Aplicação dos componentes do pinhão no desenvolvimento de produtos inovadores nas indústrias cosmética e de alimentos

Abstract

O pinhão é a semente do Pinheiro do Paraná (Araucaria angustifolia) que cresce naturalmente nos Estados do Sul do Brasil, sendo consumido normalmente cozido durante a época de safra. Existem alguns estudos com pinhão, mas pouco se tem feito para aumentar sua aplicabilidade como ingrediente em desenvolvimento de novos produtos. O objetivo deste trabalho foi utilizar os componentes do pinhão na forma de amido, farinha, extrato fenólico da casca e casca em pó, como ingredientes naturais para o desenvolvimento de produtos inovadores nas indústrias farmacêutica e de alimentos. Este trabalho está dividido em duas etapas: desenvolvimento de formulações para uso tópico na área da indústria farmacêutica, e desenvolvimento de filmes comestíveis na área da indústria de alimentos. Na primeira etapa do trabalho foram desenvolvidos dois tipos de formulações de uso tópico, gel e emulgel, com amido de pinhão e extrato fenólico da casca. Foi analisada a estabilidade em curto prazo, através de ciclos de estresse térmico, e durante seis meses de armazenamento. Além disso, foi realizada uma análise sensorial discriminativa comparando as formulações com seus controles e análise de eritema e pH da pele através de sondas não invasivas. Ainda, foram estudadas possíveis correlações entre parâmetros físicos e reológicos das formulações ao longo do tempo de armazenamento através da matriz de correlações de Pearson. Os resultados desta etapa do trabalho demonstraram que as formulações cosméticas mantiveram seu aspecto físico e comportamento pseudoplástico após os ciclos de estresse e durante os seis meses de armazenamento, com uma boa estabilidade. A adição de amido de pinhão manteve a espalhabilidade e aumentou a viscosidade das formulações em comparação com seus controles. O extrato fenólico da casca mostrou-se uma boa fonte de compostos fenólicos com atividade antioxidante, a qual se manteve estável mesmo após estresse térmico. Nos estudos em voluntários humanos, as formulações não apresentaram quaisquer sinais de irritação cutânea ou alteração de pH da pele. A formulação tipo emulgel foi considerada como tendo maior capacidade de se espalhar na pele e sensação de filme aveludado, menor pegajosidade e percepção na pele após 5 minutos da aplicação, o que sugere que a formulação, além de melhor espalhamento, não deixa sensação residual na pele. Através das análises de correlação concluiu-se que quanto maior o conteúdo de umidade maior o índice de consistência, índice de qualidade e viscosidade aparente, e, por outro lado, menor o índice de fluxo e, quanto maior o tamanho médio de partícula, menor o índice de consistência, índice de qualidade e viscosidade aparente. Na segunda etapa do trabalho foram desenvolvidos filmes comestíveis à base de amido e farinha de pinhão, com e sem adição de casca de pinhão moída. Primeiramente foi avaliada a possibilidade da utilização de glicerol, sorbitol, sacarose e xarope de glicose como plastificantes no desenvolvimento de filmes de amido. Foi avaliado o efeito da quantidade de amido de pinhão e sorbitol na formação dos filmes através de um planejamento experimental 22 com pontos axiais e a influência destas variáveis foi avaliada nas propriedades mecânicas, de cor e opacidade, solubilidade e espessura dos biofilmes formados. Foram desenvolvidos também filmes à base de amido e farinha de pinhão plastificados com diferentes quantidades de glicerol. Estes filmes foram caracterizados e comparados entre si em relação à espessura, permeabilidade a vapor d'água (PVA), temperatura de transição vítrea, microscopia eletrônica de varredura (MEV), porosidade aparente (Ø), cor, opacidade e espectroscopia de infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Além disso, as matérias-primas foram analisadas através da umidade, atividade de água (Aw), Ø e propriedades de pasta. Após, foram desenvolvidos filmes à base de farinha de pinhão, utilizando a concentração de glicerol que se julgou mais adequada a partir dos dados estudados anteriormente. A estes filmes foram adicionadas diferentes concentrações de casca de pinhão moída e avaliada a influência da adição da casca nas propriedades físico-químicas, na morfologia por MEV, na estrutura química por FTIR, fenólicos solúveis totais e capacidade antioxidante. Por fim, foi realizada a comparação do filme formado a partir de amido de pinhão com filmes desenvolvidos com amidos comerciais com diferentes razões de amilose/amilopectina. Para comparação, foram utilizados o amido de mandioca e dois tipos de amido de milho com alto teor de amilose, Hylon V e Hylon VII. Os filmes foram caracterizados quanto à densidade, volume total de poro, parâmetros de cor e opacidade, análise de estrutura por MEV, permeabilidade a vapor de água, isotermas de sorção, propriedades mecânicas, FTIR e estabilidade térmica por analisador termogravimétrico (TGA). A partir das respostas do planejamento foram obtidos modelos significativos para espessura, solubilidade, módulo de Young, tensão máxima, deformação no momento da ruptura e para os parâmetros de cor b* e h. Os filmes produzidos à base de amido de pinhão e sorbitol apresentaram transparência adequada e valores altos de solubilidade. A espessura dos filmes foi maior com a utilização das maiores concentrações de amido e sorbitol e os maiores valores de solubilidade foram alcançados nas maiores concentrações de sorbitol e menores concentrações de amido. No geral, os filmes apresentaram baixa resistência mecânica, porém, com tendência de aumento de acordo com a maior concentração de amido e diminuição da concentração de sorbitol. O amido e a farinha de pinhão não apresentaram diferença significativa no conteúdo de umidade e o amido de pinhão apresentou Aw e Ø menores que a farinha de pinhão, mas com pico de viscosidade maior. Os filmes feitos com amido de pinhão apresentaram valores menores para espessura, Ø, PVA e opacidade e valores maiores para módulo de Young, resistência à tração e deformação na ruptura. Além disso, filmes com maiores concentrações de glicerol apresentaram maior PVA e deformação na ruptura, e menor resistência à tração e módulo de Young. A estrutura dos filmes de farinha de pinhão apresentaram irregularidades e superfície mais rugosa que os filmes de amido de pinhão. As diferenças na concentração de glicerol não afetaram os valores de Tg dos filmes. Os filmes de farinha de pinhão demonstraram ser mais amarelados e mais opacos. No geral, os filmes de amido e farinha de pinhão não apresentaram mudanças estruturais através da análise de FTIR. A adição de casca de pinhão aos filmes de farinha de pinhão gerou filmes com compostos fenólicos, atividade antioxidante e fibras. O aumento da concentração de casca formou filmes com maior espessura, porosidade aparente, permeabilidade a vapor d'água, compostos fenólicos solúveis totais, capacidade antioxidante, módulo de Young, fibra dietética e de coloração mais avermelhada (a*) e amarelada (b*). Ainda, a presença da casca de pinhão diminuiu a deformação na ruptura e luminosidade (L*). A casca de pinhão deixou os filmes mais ásperos e com algumas falhas na superfície, visíveis pelas imagens de MEV. A intensidade dos picos do espectro no infravermelho (FTIR) diminuiu com o aumento da concentração de casca nos filmes. A comparação do filme feito com amido de pinhão e demais filmes de amidos comerciais com diferentes razões de amilose/amilopectina demonstrou que esta característica tem efeito apenas sobre a força do filme e tensão superficial da solução filmogênica. No geral, todos os filmes demonstraram transparência com baixos valores de ΔE e opacidade, superfícies lisas com aspecto homogêneo, isotermas do tipo III, ajustáveis pelo modelo de GAB, permeabilidade a vapor d'água adequada para filmes de amido, padrões de infravermelho similares entre si e degradação térmica seguindo o mesmo padrão. Por fim, através dos testes e produtos desenvolvidos pôde-se demonstrar a aplicabilidade do pinhão, criando alternativas para valorização do produto e aproveitamento da semente inteira, diminuindo a geração de resíduos. Foi possível perceber também um grande potencial da utilização da semente em produtos que utilizem amido, farinha com grande quantidade de carboidrato, fibras e compostos fenólicos com atividade antioxidante.

Pinhão is the Parana pine seed (Araucaria angustifolia), which grows naturally in the southern states of Brazil, and is usually consumed cooked during the harvest season. There are some studies with pinhão, but there are a few efforts to increase its applicability as an ingredient in the development of new products. The main goal of this work is to use the pinhão components such as starch, flour, phenolic extract of the husk and husk powder, as natural ingredients for the development of innovative products in the pharmaceutical and food industries. This work is divided into two stages: development of topical formulations in the pharmaceutical industry area, and development of edible films in the food industry area. In the first stage, there were developed two types of topical formulations, gel and emulgel with pinhão starch and phenolic extract of the husk. The stability was analyzed through thermal stress cycles, and along six months of storage. In addition, a discriminative sensory analysis was performed comparing formulations with their controls and an analysis of erythema and skin pH through non-invasive probes was also made. Furthermore, possible correlation between physical and rheological parameters of formulations over time through storage Pearson correlation matrix was studied. The results of this step showed that the cosmetic formulations maintained their physical appearance and the pseudoplastic behavior after stress cycles and six months of storage, showing good stability. The addition of pinhão starch kept spreadability and increased the formulations’ viscosity when comparing with their controls. The coat phenolic extract proved to be a good source of phenolic compounds with antioxidant activity, which remained stable even after thermal stress. The formulations showed no signs of skin irritation or pH skin alteration in the studies with human volunteers. The emulgel type formulation was considered to have greater spread ability on the skin and better feeling of peachy film, lower stickiness and perception on the skin after 5 minutes of application, suggesting that the formulation spreads better and leaves no residual sensation on the skin. Through the correlation analysis it was concluded that the higher the moisture content the higher the consistency index, quality index and apparent viscosity and, on the other hand, the lower the flow rate; the greater the average particle size, smaller the consistency index, quality index and apparent viscosity. In the second stage of the work, there were developed edible films based on pinhão starch and flour, with or without grounded pinhão husk addition. Initially, the possibility of the use of glycerol, sorbitol, sucrose and glucose syrup as plastificisers in starch films development was evaluated. The effect of the pinhão starch and sorbitol amounts in the films formation was evaluated through a 22 experimental design with axial points and these variables influence was evaluated by the mechanical properties, color and opacity, solubility and thickness of films. Pinhão starch-based films and pinhão flour-based films with different amounts of glycerol have also been developed, characterized and compared each other to the thickness, water vapor permeability (WVP), glass transition temperature (Tg), scanning electron microscopy (SEM), apparent porosity (Ø), color, opacity, and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR). In addition, the raw materials were analyzed for moisture content, water activity (Aw), apparent porosity and pasting profile. Subsequently, pinhão flour films were developed using the glycerol concentration which is judged the most appropriate from the data previously studied. Different concentrations of pinhão husk were added to the films and the pinhão husk addition influence on the physicochemical properties, morphology by SEM, chemical structure by FTIR, total soluble phenolic (TSP), and antioxidant capacity were analyzed. Finally, a comparison of the film formed from pinhão starch and from commercial starches with different amylose/amylopectin ratio was performed. The commercial starches used were the cassava starch and two types of corn starch with high amylose content, Hylon V and Hylon VII. The films were characterized for density, total pore volume (TPV), color parameters, and opacity, structure analysis by SEM, WVP, sorption/desorption isotherms, mechanical properties, FTIR and thermal stability by thermogravimetric analyzer (TGA) and they were compared to each other. The experimental design demonstrated that the thickness, solubility, Young’s modulus, maximum stress, elongation at break, and color parameters b* and h presented significant models. Pinhão starch and sorbitol films showed adequate transparency and high solubility values. The film thickness was greater with the use of higher starch and sorbitol concentrations, and higher solubility values were reached in higher sorbitol amounts and lower starch concentrations. In general, the films had low tensile strength, but with a tendency to increase with starch concentration increasing and sorbitol concentrations decreasing. Pinhão starch and flour did not show differences in moisture content and pinhão starch presented lower Aw, Ø, but higher peak viscosity than pinhão flour. Films made with pinhão starch exhibited lower thickness, Ø, WVP and opacity than pinhão flour films, but higher Young’s modulus, tensile strength and elongation at break. In addition, films with higher amounts of glycerol exhibited higher WVP and elongation at break, with lower tensile strength and Young’s modulus. The pinhão flour films structure presented irregularities and were rougher than pinhão starch films. Differences in glycerol content did not affect Tg values of these films. Flour films were yellowish and also had a higher opacity value. The FTIR spectra of pinhão starch and pinhão flour films showed similar IR absorbance patterns, with no structural change in the presence or absence of glycerol. The increase of pinhão husk concentration formed films with greater thickness, porosity, WVP, TSP, antioxidant capacity, Young's modulus, dietary fiber and more intense color parameters for red (a*) and yellow (b*) . The pinhão husk presence decreased the elongation at break and lightness (L*), made rougher films and with imperfections on the surface, visible by SEM images. The intensity of the peaks in the infrared spectrum (FTIR) decreased when pinhão husk concentration increased. The comparison made between pinhão starch films and films made with commercial starches with different amylose/amylopectin ratios showed that this characteristic takes effect only on the film strength and surface tension of the film solution. In general, all the films demonstrated transparency with low ΔE values and opacity, a smooth surface with homogeneous appearance. They also showed Type III isotherm, adjustable by the GAB model, adequate WVP, IR patterns similar to each other and thermal degradation following the same pattern. Finally, through the tests and developed products it can be demonstrate the applicability of the pinhão and create alternatives for the whole seed utilization, reducing the waste generation. In addition, it can be noticed a great potential of seed uses in such products that use starch, flour with lots of carbohydrates, fiber and phenolic compounds with antioxidant activity.