Geração de gás de síntese sobre catalisadores baseados em óxidos mistos

Abstract

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados.

The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.