Desenvolvimento de métodos analíticos para a determinação de metais e metalóides em tinta

Abstract

Neste trabalho são descritas metodologias para a determinação de elementos traço (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb e Sn), minoritários e majoritários (Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Mg, Pb, Sr, Ti e Zn) em tintas de diferentes tipos e cores; tinta para uso em serigrafia (de cor branca, preta, azul, vermelha, verde e amarela), acrílica (de cor roxa) para pintura de madeira, esmalte (de cor branca, verde e amarela) e para tatuagem (de cor preta, vermelha, verde e amarela). Os elementos traço foram determinados por ICPMS (espectrometria de massa com plasma indutivamente acoplado) e os majoritários e minoritários por ICP OES (espectrometria de emissão ótica com plasma indutivamente acoplado). As tintas foram decompostas mediante três diferentes métodos. (1) Em forno de microondas, sendo pesados cerca de 0,200 g de amostra em frasco de quartzo, adicionados 8 mL de HNO3 e a mistura adequadamente aquecida. (2) Decomposição segundo o método descrito na ASTM D335-85a, com algumas alterações (menos massa de amostra foi utilizada no presente trabalho). Foram pesados 0,200 g de tinta em copo Becker, adicionados 5 mL de HNO3 (1:1) e a mistura levada à secura em uma chapa de aquecimento, sem ferver.O resíduo foi queimado em forno mufla a 500 °C por 2 horas e a cinza resultante solubilizada com 10 mL de HNO3 (1:1), sob aquecimento brando em chapa aquecida, até a obtenção de um volume final de 5 mL. Método (3), semelhante ao (2), porém no método (3) foi utilizado cadinho de Pt, com uma temperatura de queima de 600 °C, sendo adicionados às cinzas 2 mL de HF e 4 mL de HNO3 e o volume da mistura reduzido a 3 mL. Em todos os métodos de decomposição utilizados a solução da amostra foi transferida para frasco de polipropileno graduado e o volume elevado a 50 mL com água. O método de decomposição de tinta em copo de quartzo fechado com aquecimento em forno de microondas pode ser uma alternativa ao método da ASTM, pois se obteve bons resultados para a maioria dos elementos majoritários pesquisados. A exceção foi o Ti, cujos resultados obtidos foram melhores mediante utilização de HF e aquecimento em cadinho de Pt, sendo obtidas concentrações muito mais altas e estatisticamente diferentes daquelas determinadas através dos outros métodos. Em relação aos elementos traço, as diferenças entre os resultados obtidos foram maiores, pois mediante os procedimentos em sistema aberto obtiveram-se, para alguns elementos (Mn, Ni e Pb), concentrações mais altas e estatisticamente diferentes. No entanto, o As foi perdido e não detectado quando as amostras foram decompostas emsistema aberto. Além disso, as concentrações de Sb e Sn determinadas mediante os três métodos de decomposição empregados foram significativamente diferentes. Nas tintas para tatuagem foram encontradas baixas concentrações dos elementos investigados, ou não detectadas. As exceções foram o Zn e o Cu nas tintas preta e verde respectivamente, em que foram determinadas concentrações relativamente altas (em torno de 0,45%).O limite de detecção (LD) do Cd foi 0,45 ng g-1, enquanto que os LDs do Co, Cr, Cu, Ni e Pb foram; 0,11; 0,03; 0,21; 0,03 e 0,06 μg g-1, respectivamente. As massas características foram 1,21; 10,9; 7,45; 10,7; 19,6 e 21,8 pg de Cd, Co, Cr, Cu, Ni e Pb, respectivamente. Para a validação da metodologia, os resultados da análise por DS-GF AAS foram comparados com os obtidos por GF AAS e ICP-MS, determinados na solução da amostra de tinta decomposta em forno de microondas. Concluiu-se que a DS-GF AAS é adequada para a determinação de elementos traço em tinta, pois, para a maioria das amostras, as concentrações de Cd, Co, Cr, Cu, Ni e Pb determinadas mediante essa técnica não foram significativamente diferentes daquelas determinadas por ICP-MS e GF AAS.

This work deals with methodologies for the determination of trace (As, Cd, Co, Cr, Cu, Mn, Ni, Pb, Sb e Sn), minor and major elements (Al, Ba, Ca, Cr, Cu, Mg, Pb, Sr, Ti e Zn) in paints. Paints of different types and colors were analyzed: silkscreen paints (white, black, blue, red, green and yellow), acrylic purple paint for wood, enamel paint (white, green and yellow) and tattoo ink (black, red, green and yellow). Trace elements were determined by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS), while major and minor elements were determined by inductively coupled plasma optical emission spectrometry (ICP OES). The paints samples were decomposed by means of three different methods. (1) In microwave oven using quartz vessel, where 0,200 g of sample and 8 mL of HNO3 were added and the mixture submitted to microwave irradiation. (2) Decomposition according to the ASTM D335-85a method (excepting the sample mass that was reduced in the present work). To 0,200 g of paint in glass vessel 5 mL of HNO3 (1+1) were added and the mixture heated to dryness in a hot plate, without the boiling of the mixture. The residue was burned in furnace at 500 °C for 2 hours and the attained ash was dissolved with 10 mL of HNO3 (1:1). Then, the attained solution was heated kindly and the volume reduced to 5 mL. Method (3) was carried out in a similar way as method (2), but in method (3) a Pt crucible was used, the ashing temperature elevated to 600 °C and 2 mL of HF and 4 mL of HNO3 were added to the attained ashes. Then, the mixture was heated and the volume reduced to 3 mL. In methods (1), (2) and (3) the solutions of the samples were transferred to graduated polypropylene vessel and the volume completed to 50 mL with water. The microwave oven-decomposition method using quartz vessel can be an alternative to the ASTM method, since good results were obtained for major and minor elements. However, better results were obtained for Ti by using HF and heating in Pt crucible, which concentrations found were higher and significantly different than those obtained using the other methods. Regarding to trace elements, more differences were found. By using open vessels higher and statistically different concentrations of some elements were found (Mn, Ni e Pb). However, As was completely lost and not detected by using open vessel. Additionally, the concentrations of Sb and Sn determined by the different methods were significantly different. Low concentrations, or bellow the limits of detection (LDs),were found in the tattoo inks, excepting Zn and Cu in the black and green ones, respectively. The concentrations of Zn and Cu in these paints were high (about 0.45%). It was also developed a method for the determination of Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb by direct sampling graphite furnace atomic absorption spectrometry (DS-GF AAS). Parameters like pyrolysis and atomization temperatures, use of modifier and amount of sample mass introduced in the atomizer were evaluated. The modifiers employed were Pd for Cd, Cu and Pb, Mg(NO3)2 for Co and carbon powder for Ni. Calibration was carried out with aqueous solutions, while the linear correlation coefficients (R2) of the attained calibration curves were at least 0.998. However, the amount of sample introduced in the atomizer was limited to few mg. The LD of Cd was 0.45 ng g-1, whereas those of Co, Cr, Cu, Ni and Pb were 0.11, 0.03, 0.2, 0.03 and 0.06 μg g-1, respectively. The characteristic masses were 1.21, 10.9, 7.45, 10.7, 19.6 and 21.8 pg of Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb, respectively. The concentrations measured by DS-GF AAS were compared to those found in the digested samples, which were measured by GF AAS and ICP-MS. It was concluded that the DS-GF AAS technique is suitable for the determination of trace elements in paints. The concentrations of Cd, Co, Cr, Cu, Ni and Pb measured in most samples by DS-GF AAS were not significantly different than those found by ICP-MS and GF AAS.