Polimerização por abertura de anel do carbonato cíclico 5-alil-1,3-dioxan-2-ona utilizando diferentes iniciadores/catalisadores

Abstract

Este trabalho descreve a síntese e a Polimerização Viva e Imortal por abertura de anel (ROP) do carbonato cíclico contendo um substituinte alila chamado de 5-alil-1,3-dioxan-2-ona (TMCA). A primeira etapa deste trabalho consistiu no preparo do monômero. A síntese foi realizada a partir da redução do dimetilalilmalonato, obtendo-se o diol que em seguida, foi reagido com trifosgênio na presença de antipirina fornecendo o TMCA. A etapa seguinte foi a polimerização por abertura de anel deste carbonato sintetizado que foi realizada utilizando os organocatalisadores 4-(dimetilamino)piridina (DMAP), 1,5,7-triazabiciclo[4.4.0]dec-5-eno (TBD) e 1,8-diazobiciclo[5.4.0] undec-7-eno (DBU), o organometálico de zinco contendo ligante bidentado β-diiminato [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr – 2-((2,6-diisopropilfenil))amido)-4-((2,6-diisopropilfenil)-imino)-2-penteno) e o ácido de Lewis Al(OTf)3, combinados ao álcool isopropílico e ao álcool benzílico que atuam tanto como iniciadores como agentes de transferência de cadeia. Reações na ausência do álcool também foram realizadas a fim de testar a habilidade desses catalisadores em efetuar a abertura do anel. Estudos relacionados ao efeito da temperatura, concentração de monômero/iniciador e tempo de reação foram efetuados. A caracterização dos polímeros obtidos foi realizada por análises de RMN 1H, GPC, DSC e TGA. Independente do processo de ROP ser Vivo ou Imortal, os experimentos realizados neste trabalho demonstram ser possível a obtenção de policarbonatos usando as três classes de catalisadores, associadas aos álcoois iPOH, BnOH, e na ausência destes, em condições brandas de reação. Porém, ficou evidente que o aumento da quantidade de álcool demonstra levar a diminuição do tempo de reação, a temperatura de 60 °C, independente da razão de estudo.

This work describes the synthesis and living and immortal ring-opening polymerization (ROP) of cyclic carbonate containing the allyl substituent 5-allyl-1,3-dioxan-2-one (TMCA). The first stage of this work consisted in preparation of the monomer. The synthesis was performed from the reduction of dimethylallylmalonate, obtaining the diol that was then reacted with triphosgene in the presence of antipyrine providing the TMCA. The next step was the ring-opening polymerization of TMCA employing three diferent classes of catalysts: 4-(dimethylamino)pyridine (DMAP), the 1,5,7-triazabicyclo[4.4.0]dec-5-ene (TBD) and the 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene (DBU) as organocatalysts; [(BDI)Zn(N(SiMe3)2)] (BDIiPr - 2-[(2,6-diisopropylphenyl) amido]-4-[(2,6-diisopropylphenyl)-imino-2-pentene] as an organometallic complex and the Al(OTf)3 as Lewis acid. These catalysts combined with isopropyl alcohol and benzyl alcohol act as both initiator and chain transfer agent. Reactions in the absence of alcohol were also performed to test the ability of these catalysts to affect polymerization by ring-opening. Studies related to the effect of temperature, concentration of monomer/initiator and reaction time were also performed. The characterization of the polymers was performed by 1H NMR, GPC, DSC and TGA. Independent of the process of ROP be alive or immortal, the experiments performed in this study show that it is possible to obtain polycarbonates using the three classes of catalysts, associated with iPOH or BnOH alcohols or not, under mild conditions reactions. However, it's evident that increasing the amount of alcohol also decreased reaction time, temperature 60 °C, independent of ratio study.