Superfícies porosas recobertas com metalocenos : análise multivariada envolvendo caracterização com feixes de íons

Abstract

Implementaram-se no Laboratório de Implantação IOnica do IF-UFRGS técnicas de análise com feixes de ions paa a caracterização composiciond de sistemas cataliticos de grande interesse para a produção de polimeros sintéticos, do tipo metaloceno e organoalurninios ancorados à superficie de grãos porosos de óxido de silício (silica). Especificamente, aplicaram-se espectrometria de retroespalhamento Rutherford (RBS) e emissão gama induzida por partículas (PIGE), respectivamente, a determinação dos teores de zircônio (do metaloceno) e de alumínio imobilizados sobre a sílica. Paralelamente, utilizaram-se t4cnicas de análise multivariada (planos de Plackett-Burman e fatorial completo de dois níveis) para determinar os efeitos de pa.rimetro de preparação sobre as características composiçionais desses sistemas cataliticos. Conduziram-se os trabalhos em dois estágios: inicialmente, utilizando um plano de Plackett-Burman, estudaram-se os efeitos de (a) seqüência de imobilização (organoaiuminios seguidos de metaloceno I ou vice-versa); (b) concentração de metaloceno na etapa de ancoragem (1,5 ou 2,5% p/p Zr/Si02); (c) concentração de organoaluminios na correspondente etapa de ancoragem (2 ou 4% p/p A1/SiO2 em trimetilalumínio (TMA) mais 6 ou 12% p/p A1/Si02 em metilaluminoxana (MAO)); (dj temperatura (30 ou 80°C); e (e) tempos de tratamento da silica com rnetaloceno e com organoaluminios (1 ou 6 h). Verificou-se que a concentração de metaloceno na etapa de ancoragem e o tempo de tratamento do suporte têm efeito sobre o teor de zircônio irnobilizado, e que a concentração de MA0 e a seqiiência de imobilização têm efeito sobre o teor de alumínio imobilizado. Em uma segunda etapa, utilizando um plana fatorial completo, estudaram-se os efeitos de (a) temperatura (30 ou 80°C); (b) concentração de metaloceno (1,5 ou 2,5% pp/ Zr/SiOz); e (c) concentração de MA0 (6 ou 12% ppJ A1/SiO2). Nesse caso, verificou-se que as concentrações de rnetaloceno e de MA0 têm efeito sobre o teor de zircônio imobilizado, e que a concentração de MA0 e a interação entre as concentrações de rnetaloceno e de MA0 têm efeito sobre o teor de alumínio imobilizado. Comparam-se dados obtidos por REIS e PIGE a resultados da técnica analítica convencionalmente apIicada a catalisadores ancorados. No caso de PIGE, um estudo abrangente das condições de análise levou a considerável evolução a partir do mktodo inicialmente proposto. As técnicas de análise por feixes de ions RBS e PIGE como implementadas a partir deste trabalho vêm sendo satisfatoriamente aplicadas a caracterização dos sistemas cataliticos de interesse, com vantagens sobre os métodos convencionais.

Ion beam techniques were irnplemented at the Ion Implantation Laboratory, Physics Department , WFRGS for the çompositional characterization of catalyst systems formed by anchoring metalocene and organoalurninum compounds to the surface of silica grains. Such catalyst systerns are of great interest for the prs duction of synthetic polymers. Rutherford backsçat tering spectrometry (RBS) and particfe-Indueed gamma-ray ernission (PIGE) were applied, respeçtively, to tEie quantitation of Zirconiurn (from the metalocene) and Aluminum irnrnobilized o11 the support. IR parallel, multivariate analysis was used to determine the effects of preparation parameters on çompositional aspects of t be catalyst systems. Shis psoject was conducted in t-rvo stages: in the first, a Plaçkett-Burman design was used to estimate the effects of (a) immobilization sequence (organoalurninum coinpounds followed by a metalocene or vice-versa); (b) metalocene çoncentration in the arichoring step (1.5 os 2.5 wt.-% Zr/S102); (c) organoalurninum concentration in the anchoring step (2 or 4 wt.-% Al/Si02 as trirnethylalurninum (TMA) plus 6 or 12 wt.-% A1/Si02 as rnethylalurnoxane (M-40)); (d) temperature (30 or 80°C); and (e) period of support treatment ruith metalocene or organoalurninum çompounds (1 or 6 h). Metalocene concentration in the anchoring step and corresponding pesiod of support treatment showed signifiçant effect on Zirconiurn final loading, and MA0 concentration and imrnobilization sequence showed significant effect on Aluminum final loading. Also, a full two-leve1 factorial design was used to determine the effects of (a) ternperature (30 or 80°C); (b) metalocene concentration (1.5 os 2.5 wt.-% Zr/Si02); and (c) MA0 concentration (6 or 12 wt.-% A1/SiOzj. In this case, metalocene and MA0 concentrations sbowed effect on the final Zirconium loading, and MA0 concentration and interaction between metalocene and MA0 concentrations showed eRect on the final Alurninum loading. Data obtained by RBS and PIGE were compared to results provided by the analytiçal technique usualiy applied to ançhored catalysts. Concerning PIGE, a cornprehensive study of experimental variables led to significant improvement of the methodology initially proposed. The ion bearn techniques RBS and PIGE as implemented in the present work have been sucçesfully applied to the characterization of the catalyst systems of interest, with advantages over the conventional methods.