Estudo do transporte de íons metálicos através de uma membrana íon-seletiva catiônica a partir da cronopotenciometria

Abstract

O objetivo principal da presente Tese de Doutorado é o estudo das propriedades de transporte de diferentes íons metálicos (níquel, cobre, zinco, cobalto e manganês), empregados em processos de eletrodeposição de níquel e suas ligas, através de uma membrana íon-seletiva catiônica comercial (IONICS 67-HMR-412). Para a obtenção das propriedades de transporte destes metais foi utilizado o método de caracterização eletroquímico denominado cronopotenciometria, onde um pulso de corrente é aplicado entre dois eletrodos dispostos nas extremidades de uma célula eletroquímica e a queda de potencial através da membrana, em regime não-estacionário, é medida. O estudo foi realizado em distintas etapas, de acordo com a configuração da célula eletroquímica e das soluções empregadas. Foram utilizadas células eletroquímicas de dois e três compartimentos e eletrodos de grafite ou de Ag/AgCl. Em primeiro lugar foram realizados ensaios com soluções de cloreto de sódio, normalmente utilizadas em estudos cronopotenciométricos e para as quais se dispõe de dados relativos às propriedades de transporte através da membrana. Posteriormente foram realizados ensaios com os íons metálicos em meio sulfato e cloreto, e com soluções de cloreto de níquel, às quais se adicionaram ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio, que são aditivos que acompanham o níquel nos processos de eletrodeposição deste metal. Os dados de potencial-tempo obtidos foram empregados para obter os valores da corrente limite e do número de transporte dos diferentes metais através da membrana íon-seletiva. Além disso, estes dados proporcionaram informação adicional com relação ao sistema de medida adotado, assim como informação relacionada com a heterogeneidade da membrana, com os efeitos secundários causados pela polarização por concentração (dissociação da água, convecção gravitacional e eletro-convecção), ou com a deposição de hidróxidos metálicos sobre a superfície da membrana. Da mesma maneira, foi obtida informação sobre o transporte de níquel na presença de outros compostos, como ácido bórico, cloreto de amônio e hipofosfito de sódio.

El objetivo principal de la presente Tesis Doctoral es el estudio de las propiedades de transporte de diferentes iones metálicos (níquel, cobre, cinc, cobalto y manganeso), empleados en procesos de electrodeposición de níquel y sus aleaciones, a través de una membrana de intercambio catiónico comercial (IONICS 67-HMR-412). Para la obtención de las propiedades de transporte de estos metales se utilizó la cronopotenciometría, que es un método de caracterización electroquímico, mediante el cual se aplica un pulso de intensidad entre dos electrodos dispuestos en los extremos de un reactor electroquímico, y se mide la caída del potencial a través de la membrana en régimen no estacionario. El estudio se llevó a cabo en distintas etapas, de acuerdo con la configuración del reactor electroquímico y de las disoluciones empleadas. Se utilizaron reactores electroquímicos de dos y tres compartimientos y electrodos de grafito o de Ag/AgCl, dependiendo de la configuración del reactor electroquímico utilizado. En primer lugar se trabajó con disoluciones de cloruro de sodio, que son las que se utilizan normalmente en estudios cronopotenciométricos, y para las cuales se dispone de datos relativos a las propiedades de transporte a través de la membrana. Posteriormente se trabajó con los demás iones metálicos en medio sulfato y cloruro, y con disoluciones de cloruro de níquel a las que se añadió ácido bórico, cloruro de amonio o hipofosfito sódico, que son los aditivos que acompañan al níquel en los procesos de electrodeposición de este metal. Los datos de potencial-tiempo obtenidos se emplearon para obtener los valores de la corriente límite y del número de transporte de los distintos metales a través de la membrana de intercambio iónico. Además, estos datos proporcionaron información adicional relativa al sistema de medida adoptado, como información relacionada con la heterogeneidad de la membrana, con los efectos secundarios causados por la polarización por concentración (disociación del agua, convección gravitacional y electro-convección), o con el ensuciamiento de la membrana por hidróxidos metálicos. Asimismo, se obtuvo información sobre las propiedades de transporte del níquel en presencia de otros compuestos, como el ácido bórico, el cloruro de amonio y el hipofosfito sódico.

L’objectiu principal d’aquesta Tesi Doctoral és l’estudi de les propietats de transport de diferents ions metàl·lics a través d’una membrana d’intercanvi catiònic comercial (IONICS 67-HMR-412). Els metalls estudiats són el níquel, el coure, el zinc, el cobalt i el manganès, i són normalment utilitzats en els processos d’electrodeposició del níquel i dels seus aliatges. Per a obtenir aquestes dades es va utilitzar un mètode de caracterització electroquímica anomenat cronopotenciometria. Aquest mètode consisteix en aplicar un pols d’intensitat entre dos elèctrodes situats en els extrems d’un reactor electroquímic i mesurar la caiguda de potencial a través de la membrana, en un règim no estacionari. L’estudi es desenvolupà en distintes etapes basades en la configuració del reactor electroquímic i en les dissolucions utilitzades. Els reactors que es varen fer servir eren de dos o tres compartiments i els elèctrodes emprats eren de grafit o de Ag/AgCl, depenent de la configuració del reactor electroquímic. Inicialment es va treballar en dissolucions de clorur de sodi, que són les normalment utilitzades en els estudis de cronopotenciometria, i de les que es disposa de dades relatives a les propietats de transport a través de la membrana. Després s’estudiaren la resta del ions metàl·lics en medi sulfat i clorur, així mateix es varen utilitzar dissolucions de clorur de níquel a les que es va afegir àcid bòric, clorur d’amoni o hipofosfit sòdic, que són els additius que normalment acompanyen al níquel en els processos d’electrodeposició d’aquest metall. Les dades obtingudes de potencial front a temps, foren utilitzades per a calcular els valors del corrent límit i del nombre de transport dels ions metàl·lics a través de la membrana d’intercanvi utilitzada. A més, aquestes dades varen proporcionar informació addicional relativa tant al sistema de mesura utilitzat, com a la heterogeneïtat de la membrana, amb els efectes secundaris produïts per la polarització per concentració (dissociació de l’aigua, convecció gravitacional i electroconvecció), o referida a l’embrutiment de la membrana pels hidròxids metàl·lics formats. Finalment es va obtenir informació sobre les propietats de transport del níquel en presència d’altres compostos, com l’àcid bòric, el clorur d’amoni i l’hipofosfit de sodi.

The main objective of the present Thesis is the study of the transport properties of different metallic ions (nickel, copper, zinc, cobalt and manganese), which are employed in nickel and nickel alloys electroplating processes, through a commercial cation-exchange membrane (IONICS 67-HMR-412). To obtain the transport properties of these metals, the electrochemical characterization method called cronopotentiometry was employed. This method consists on applying a current pulse among two electrodes arranged in both sides of an electrochemical cell and measuring the membrane potential drop, in a non – stationary state. The study was carried on in different steps according to the electrochemical cell configuration and the solutions used. Two- and three- compartments electrochemical cells and graphite or Ag/AgCl electrodes were used. At the beginning, experiments with sodium chloride solutions, usually used in chronopotentiometric studies, were accomplished, since for these solutions data of transport properties through the membrane are already known. Later on, experiments were carried on with the metallic ions in sulphate and chloride medium and with nickel chloride solutions, to which were added boric acid, ammonium chloride or sodium hypophosphite because these chemicals are usually used with nickel on electroplating processes. The obtained potential-time data were used to obtain the limiting current and the transport number values of the different metallic ions through the membrane. Besides, these data provided additional information regarding to the adopted measure system, as well as information related to the membrane heterogeneity, to the secondary effects caused by polarization by concentration (water splitting, gravitational convection and electro-convection), or to the membrane scaling phenomena. Information on the transport properties of nickel in presence of other compounds, as boric acid, ammonium chloride and sodium hypophosphite, was also obtained.